《Adv Mater》：高能长循环锂硫软包电池的铁单原子电催化剂的协同电子结构调节

2023-04-23 13:35:44, 材料科学与工程

锂硫(Li–S)电池因其较高的理论重量能量密度(WG)值而在全球范围内引起了广泛关注，这种电池需要形成400-600 W h kg^-1的袋装电池才能与商用锂离子电池(LIBs，250-300 W h kg^-1)竞争。然而，多硫化锂(LiPS)穿梭现象和阴极中缓慢的反应动力学限制了Li–S电池的W_G。尽管锂蓄电池的先驱公司(Sion Power和Oxis Energy)利用先进的袋装电池制造技术开发出了400-450 W·h·kg^-1的原型电池，但在学术研究中开发的大多数锂袋装电池仍然表现出与锂基电池相似的W_G水平，尽管在纽扣电池水平上有了显著的改进。这是因为高性能硬币电池是在充满电解液、过量Li (>500%)和低S负载(< 4mg cm^-2)条件下实现的，这些条件有利于高容量和循环稳定性，但会导致“胖”Li–S电池的形成。为了开发具有高能量的“轻”Li–S袋装电池，需要合理的阴极设计，具有足够低的电解质/硫(E/S < 5 L mg^-1)、电解质/容量(E/C < 5 L[mA h]^-1)和负/正容量(N/P < 5)比，以及高的S负载(> 5mg cm^-2)，以最大限度地减少过量Li和电解质的量。

高活性Fe SAC是通过使用电子交换结合（EEB）位点操纵其局部环境而设计的。来自韩国浦项科技大学的学者引入包含两种不同类型的S物质的EEB位点，即噻吩样S（-S）和氧化-S（-SO₂），毗邻Fe SACs，通过提供额外的结合位点并通过与Fe的电子交换调节Fe d轨道水平来促进Li₂S氧化还原反应的动力学。–S将电子转移给Fe SAC，而–SO₂从Fe SAC中提取电子。因此，Fe d轨道能级可以通过EEB位点的不同–SO₂/–S比进行调节，从而控制电子的供/取电子特性。这种理想的电催化通过Fe SAC与S物质的紧密接触而最大化，S物质在多孔碳中混淆在一起。相关文章以“Cooperative Electronic Structure Modulator of Fe Single-Atom Electrocatalyst for High Energy and Long Cycle Li–S Pouch Cell”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202208999

图1.a） Fe-N–C 催化剂附近电子交换结合（EEB）位点的示意图描述。通过控制LiPS吸附性能，增强了Fe SACs上的Li–S电化学;EEB位点通过与LiPS物质形成键提供额外的结合位点（功能1），并通过与Fe-N-C催化剂的电子交换来调节Fe d轨道水平。b）满足低 E/S、N/P 和 E/C 比率条件的高能Li–S 袋电池的制造工艺示意图。

图2.a）制备–SO₂/–S EEB位点辅助Fe–N–C催化剂的合成过程示意图。b） FeNC-EEB-1的XPS S 2p光谱和c）FeNC-EEB-2。d）通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和 FeNC、FeNC-EEB-1 和FeNC-EEB-2 的 –SO₂/–S 比率测量的铁含量。e） FeNC-EEB-1的STEM图像。Fe单原子用白色圆圈突出显示。f）参考铁 NP、铁箔、FePC、FeNC、FeNC-EEB-1 和 FeNC-EEB-2 的 FT-EXAFS 光谱。g） FeNC、FeNC-EEB-1 和 FeNC-EEB-2 中 Fe K-edge XANES 的放大白线。

图3.a）用于阴极和阳极反应的 FeNC、FeNC-EEB-1 和FeNC-EEB-2 的 Tafel 图。b） FeNC-EEB-1在2.05和2.35 V处的电位放电和电荷曲线。c） 50 次循环后每个电极的奈奎斯特图。d） FeNC-EEB-1 的原位XRD 图谱，用于 0.2 C 速率的第一次放电/充电过程。e）在Li₂S成核和解离区域中放大FeNC-EEB-1的原位XRD图谱。f）原位 XRD 图像的轮廓和 FeNC-EEB-1、FeNC-EEB-2 和 FeNC 电极的相应电压特性。

图4.a)计算的LiPS物质在FeNC、FeNC-S和FeNC-SO₂上的吸附能。b) Li₂S₄在FeNC-SO₂上吸附的分子构型。c)硫转化反应的相对能量图。d)FeNC、FeNC-S和FeNC-SO₂中Li₂S₄转化为Li₂S的计算δ_E值。e)不同局部环境下LiPS在Fe–N–C催化剂上的吸附和转化行为示意图。

图5.a） FeNC、FeNC-EEB-1 和FeNC-EEB-2 在 0.2 C 速率下的初始电压。b） 0.2 C 速率下的放电容量和极化电位汇总。c） FeNC、FeNC-EEB-1 和FeNC-EEB-2 的倍率能力，具有从 0.3 到 2.0 C 速率的不同电流密度。d）顶部表面上的 ToF-SIMS S⁻ 离子映射和 e）以 0.2 C 速率操作 20 个循环后每个电极的 ToF-SIMS 深度。f）ToF-SIMS 3D 渲染 S⁻ 循环 FeNC-EEB-1 电极的深度扩展图像。g） EEB 位点嵌入 S 阴极中 LiPS 溶解行为的示意图。h）FeNC、FeNC-EEB-1 和 FeNC-EEB-2 在 0.1 C 速率下的循环性能。在以0.1 C速率循环之前，以0.02 C速率进行5个循环前循环，E/S比和S上样量分别在4.0 μL mg⁻¹和5.0 mg cm⁻²下进行。

图6.a） E/S 比为 3.0 μL mg⁻¹的6 单元电池堆叠 Li–S 袋装电池的恒电流测试。b） E/S 比为 3.0 μL mg⁻¹的无铜 6 单元堆叠 Li–S 袋装电池的恒电流测试。c） Li-S 袋装电池性能和袋电池重量考虑因素与最近报告的研究的比较。

总之，本研究认为在Fe–N–C催化剂附近引入–SO₂/–S EEB位点可提高LiPS吸附强度并促进Li–S电化学动力学，从而实现高能Li–S袋装电池。Fe–N–C催化剂附近的–SO₂/–S EEB位点作为LiPS的额外结合位点，与Fe单原子交换电子，调节Fe d轨道能级和Fe–N–C催化剂的LiPS E_ads。两种不同类型的硫物质–SO₂和–s显示了不同的吸附特征和转化行为。特别是，Fe–N–C的催化活性与LiPS吸附性质有火山关系，因此，适当控制EEB位点的–SO₂/–S比，允许硫物质适度吸附在Fe单原子上，导致有利的Li–S电催化。因此，成功制造了高能量Li–S袋状电池(320.2 W h kg^-1，基于袋装电池的总重量)，具有低E/S(3.0 L mg^-1)、E/C(2.8 L[mA h]^-1)和N/P (2.3)比。这项研究首次证明了通过EEB位点控制SAC局部环境的策略，这将为高能Li-S袋装电池的先进SAC基阴极的设计开辟一条有前途的途径。（文：SSC）

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