南开大学高学平&南昌大学张泽Nano Energy: 高熵钙钛矿氧化物纳米纤维作为锂硫电池的催化剂

过渡金属氧化物由于其强大的多硫化物吸附能力和对硫氧化还原反应的催化作用，是一类很有前途的锂硫（Li-S）电池硫主体材料。事实证明，引入多种金属元素可以增强吸附催化性能，因此高熵氧化物（HEOs）在锂硫电池中显示出良好的竞争潜力。

近日，南开大学高学平研究员与南昌大学张泽副教授研究团队通过静电纺丝煅烧方法制备的高熵钙钛矿氧化物La_0.8Sr_0.2（Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2）O₃（HE-LSMO）纳米纤维显示出与硫结合的独特多孔纤维结构。引入的多种金属元素可以有效地调节可溶性多硫化物的结合强度。HE-LSMO纳米纤维作为可溶性多硫化物和不溶性Li₂S之间液固转化过程的双向电催化剂，硫负载量为8.4 mg cm⁻²的S/HE-LSMO正极在5.3μL mg⁻¹的低电解质/硫比下显示出6.6 mAh cm⁻²高面积容量，以及良好的循环稳定性。这项工作为HEOs对实际锂硫电池的双向催化作用提供了基础理解。相关研究成果以“High-entropy perovskite oxide nanofibers as efficient bidirectional electrocatalyst of liquid-solid conversion processes in lithium-sulfur batteries”为题在Nano Energy上发表。

√通过静电纺丝煅烧方法制备的高熵钙钛矿氧化物La_0.8Sr_0.2（Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2）O₃（HE-LSMO）纳米纤维可以作为可溶性多硫化物和不溶性Li₂S之间液固转化过程的双向电催化剂，硫负载量为8.4 mg cm⁻²的S/HE-LSMO正极在5.3μL mg⁻¹的低电解质/硫比下显示出6.6 mAh cm⁻²高面积容量，以及良好的循环稳定性。

图1（a-c）钙钛矿氧化物的高熵设计和原子占有，以及（d）高熵氧化物纳米纤维和硫基复合材料的制备过程示意图。© 2023 Nankai University

图2 结构特征。（a） XRD图谱，（b）高熵结构中（110）面的原子占据示意图，（c）HE-LSMO纳米纤维的SEM图像，（d-f）TEM图像。（g） SEM图像和（h）S/HE-LSMO复合物的TEM图像和EDS元素图谱（比例尺：200nm）。© 2023 Nankai University

图3  电化学性能评估。（a） 速率能力，（b）放电电荷分布，（c）不同c速率下的极化差异，（d-e）S/HE-LSMO、S/HE-LMO和S/LMO复合材料在（d）0.2C和（e）1C下的循环稳定性。© 2023 Nankai University

图4 Li₂S₆与宿主之间的化学相互作用。Li₂S₆在（a）LMO、（b）HE-LMO和（c）HE-LSMO上的稳定构型的DFT结果。原始HE-LSMO在吸收Li2S6之前和之后的XPS结果：（d）Mn2p、（e）Fe2p和（f）O1s。© 2023 Nankai University

图5 动力学表征。（a） 扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线。作为（b）峰值R1、（c）峰值R2和（d）峰值O1的扫描速率的平方的函数的峰值电流的图。由（e）第二还原峰和（f）氧化峰导出的塔菲尔图。© 2023 Nankai University

图6 Li₂S在不同氧化物表面上的成核和溶解。（a-c）Li₂S₈溶液在2.05V下的恒电位放电曲线，以及（d-f）在2.40V下对（a，d）LMO、（b，e）HE-LMO和（c，f）HE-LSMO的恒电位充电曲线。© 2023 Nankai University

这项工作证明高熵氧化物纳米纤维是一种有效的双向电催化剂，可以加速硫阴极的还原和氧化。所制备的La_0.8Sr_0.2(Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni) O₃纳米纤维表现出独特的多孔纤维形态，能够与硫充分接触并具有良好的电荷转移能力。多金属元素在单一钙钛矿相中的限制导致了高组态熵，这为调节多硫化物吸附性能提供了不同的活性位点。动力学测试表明，HEO纳米纤维在促进固体硫、可溶性LiPS和固体Li₂S之间的转化方面具有双向催化作用。因此，基于HEO纳米纤维的硫阴极显示出高比容量、显著的倍率性能和良好的循环稳定性。这项工作提供了一种熵驱动策略，为实用的锂硫电池开发高效的双向电催化剂。

原文详情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522011156

本文由图图供稿。