胡文浩课题组/邢栋课题组JACS封面文章：给体/受体铁卟啉卡宾的合成、表征及其在卡宾转移中的应用

铁卟啉是生物体内众多氧化还原酶例如细胞色素酶P450(CYPs)的活性中心，近年来，P450及其改造酶作为高效的生物催化剂，被广泛的应用于卡宾转移反应中，在此基础上，铁卟啉及其衍生物、替代物所催化的卡宾转移反应也受到了化学家的广泛重视，逐渐成为了有机合成中的高效策略之一，被广泛应用于例如环丙烷化、烷基化、多组分反应、羰烯基化及其他类型的反应中（图1）。

图1. 铁卟啉被广泛应用于各类卡宾转移反应中

铁卟啉卡宾（IPC）被认为是这类卡宾转移反应中间体，对铁卟啉卡宾的结构和反应活性进行研究不仅能够深入理解该类转化的机理，且有助于理解生物催化的卡宾转移反应的机制。因此，铁卟啉卡宾的结构及反应性能研究一直以来是铁卟啉化学的研究重点之一。铁卟啉卡宾的反应活性与其结构息息相关。卡宾碳由于通常带部分正电，供电子取代基能够稳定卡宾中间体，而吸电子取代基会使其结构更不稳定。因此，目前基于单晶结构所确证的两例铁卟啉卡宾配合物均为供电子卡宾，分别是由Mansuy课题组于1978年所报道的[Fe(TPP)CCl₂]及支志明院士课题组于2002年所报道的[Fe(TFPP)CPh₂]（图2）。然而，尽管在卡宾转移反应中，应用最为广泛卡宾前体是反应活性较高的给体/受体重氮化合物，但给体/受体类型的铁卟啉卡宾配合物的结构和反应性研究较少，目前也缺乏该类中间体参与反应的直接证据。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

图2. 目前所报道的两例基于单晶结构确证的供电子铁卟啉卡宾配合物

近日，中山大学胡文浩课题组及华东师范大学邢栋课题组在Journal of the American Chemical Society上报道了给体/受体铁卟啉卡宾的合成、表征及该类配合物在卡宾转移反应中的应用。该工作被选为JACS的当期封面文章（Front Cover）（图4）。基于对给体/受体重氮化合物结构的详细优化与调整，他们从吗啉取代的重氮酰胺出发，最终制得了稳定的铁卟啉卡宾中间体，并通过单晶确证了其结构。所合成的系列给体/受体铁卟啉卡宾配合物在氮氢插入反应及相关基于胺叶立德中间体亲电捕捉的三组分反应中都表现出了良好的活性（图3）, 为该类转化中铁卟啉卡宾中间体的参与提供了直接的证据。除此之外，该类铁卡宾配合物在重氮化合物的氮氢插入反应中表现出了优异的催化活性，为该类转化牵涉到双卡宾中间体历程提供了佐证。

图3. 本文工作：给体/受体铁卟啉卡宾的合成、表征及反应活性研究

图4. 该工作被选为JACS当期封面文章

华东师范大学化学与分子工程学院博士研究生马超群为论文的第一作者。该项研究得到国家自然科学基金重大研究计划集成项目、面上项目、广东省基础与应用基础研究基金、广东省手性分子与药物发现重点实验室、上海市浦江人才计划的资助。