【催化】常州大学吴大雨团队Angew：自旋转变效应促进高选择性光还原CO2

2023-03-09 08:30:05

发展高活性、价廉和环境友好的还原CO₂催化剂是解决当前能源和环境危机、实现双碳目标的重要保障。近年来，人工合成过渡金属催化剂的研究受到了广泛关注。然而，提高催化活性/选择性，迫切需要从原子水平上精确控制催化中心的电子结构（包括价态和自旋态）。例如，由于存在复杂的多电子转移过程，水体系中的CO₂光还原系统的产物通常包含较多副产物（CO、CH₄、C₂H₄、HCOOH等混合物），同时，由于共存水还原竞争反应，常常伴有H₂生成。近年来，合成化学家虽然已经将设计合成高选择性CO₂还原的高效催化剂作为重要的合成目标，但从太阳能到燃料转化的实际应用角度来看，构建高效、高选择性催化剂将CO₂靶向转化为特定产物仍然是一个长期目标。

近日，常州大学的吴大雨教授和天津理工大学的张志明教授、中国科学技术大学的江俊教授等人合作，发展了一种简单的机械剥离策略，在格栅状晶格周围原位诱导铁催化活性中心从高自旋（HS, s = 5/2）到低自旋（LS, s = 1/2）的部分自旋交叉（图1）。由于铁中心的自旋转变，混合自旋 (MS) 纳米片层催化剂表现出19.7 mmol g⁻¹的高CO产率和91.6%的选择性（图2），远优于高自旋块材催化剂（50%的选择性）。因此，通过机械诱导自旋转变优化催化中心的自旋态，实现了设计高效仿生催化剂的新方法。

图1. 格栅状金属‒有机框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe³⁺自旋转变；（b）格栅状晶格特定的自旋分布

图2 催化性能：(a，b) 具有 (a) HS块材和 (b) MS纳米层o-1的随时间变化的H₂和CO产率。(c) 照射4小时后，通过HS块材o-1、MS纳米层和对照样品作为催化剂产生的H₂和CO。(d，e) 使用 (d) HS块材o-1和（e）MS纳米层o-1作为催化剂进行H₂和CO生产的循环实验。(f) 光催化机理

密度泛函理论（DFT）计算表明，低自旋3d轨道电子构型有效增加了O-2p和Fe-3d_xy/d_yz等成键轨道重叠（图3），从而显著促进CO₂选择性吸附；然而，高自旋3d轨道是通过3dz²反键轨道与O-2p轨道发生重叠作用，大大减弱了催化剂与底物的成键相互作用，从而降低了催化活性。另外，DFT计算也表明，低自旋电子构型在降低活化势垒方面也发挥着关键作用。

图3. CO₂吸附Fe催化剂上O-2p和Fe-3d之间的轨道相互作用分析

综上，本文报道了自旋转变促进的CO₂活化与转化，作者通过多种手段（ESR、Mossbauer、磁化率等）分析表征了机械诱导自旋转变前后的催化剂电子结构。作者还通过DFT理论计算了自旋催化背后的物理化学机制。该工作在线发表于Angewandte Chemie International Edition。该研究由国家自然科学基金委资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spin Manipulation in a Metal‒Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO₂ Photoreduction

Dayu Wu, Hua-Qing Yin, Zeshi Wang, Mingren Zhou, Chengfeng Yu, Jing Wu, Huixian Miao, Takashi Yamamoto, Wenjiang Zhaxi, Zetao Huang, Luying Liu, Wei Huang, Wenhui Zhong, Yasuaki Einaga, Jun Jiang, Zhi-Ming Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301925

导师介绍

吴大雨

https://www.x-mol.com/university/faculty/19189

江俊

https://www.x-mol.com/university/faculty/14845

张志明

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhiming