CRPS：利用酞菁钨螯合物制备高效ORR催化剂

2023-03-09 08:30:05, Cell Press

日益增长的能源需求和对环境问题的重视促进了能源技术领域的革新，通过电化学途径进行的能量转换越来越受到人们的关注。兼具高性能和低成本的电催化剂对于各种电化学过程的大规模应用至关重要。氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等能量储存和转换系统中重要的半反应之一。然而，ORR动力学过程缓慢，电子传递速度低且传质效率低，这严重阻碍其在实际器件中的应用。Pt基催化剂是目前最高效的ORR电催化剂，但其稀有性和高昂的价格阻碍了其大规模应用。因此，如何提高Pt催化剂中Pt的使用效率或者使用其它非贵金属基催化剂进行替代，是ORR催化剂的研究热点。近年来，非贵金属催化剂得到了大量的研究。一方面，过渡金属单原子催化剂具有显著的ORR活性，其活性位点的明确配位结构和高度可控的电子态，且原子利用率高成本低，被认为是最有可能成为Pt基贵金属催化剂的的替代品。另一方面，过渡金属氮化物（TMN）由于其优异的物理化学性质，也可以作为储能和电催化的功能材料，其活性与晶相结构和颗粒尺寸有着密切联系。

近日，浙江大学周少东、中国科学院高能物理研究所郑黎荣等使用一种酞菁钨螯合物和g-C₃N₄原位热解制备了高效的ORR催化剂。其中，拥有最佳ORR活性的催化剂WNPc/gC₃N₄-700具有氮配位的钨单原子位点（W-SAC）和氮化钨纳米团簇（WN-NP），在0.1 M碱性介质中的半坡电位为0.835 V，Tafel斜率为40.47 mV dec^-1，极限电流密度为0.596 mA/cm²，与20% Pt/C相当。此外，WNPc/gC₃N₄-700在稳定性和耐久性方面要更优于20% Pt/C。理论计算表明，这种优异的ORR性能可归因W-SAC和WN-NP的协同作用。相关论文发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science，第一作者为邹承昊，通讯作者为郑黎荣、周少东。

图1. WNPc/gC₃N₄-T的制备工艺和前驱体WPc的表征。(A) WNPc/gC₃N₄-T合成示意图（T代表热解温度）；(B) WPc和NPc的FTIR谱图；(C) WPc的XRD谱图；(D)WPc和NPc的 XPS谱图。

以氯化钨、邻苯二腈和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为原料，正戊醇为溶剂，在氮气保护下220 ℃反应3 h后得到绿色沉淀物质，即钨酞菁螯合物WPc。相关的表征证明钨酞菁类物质的成功合成。将WPc与g-C₃N₄充分混合得到的绿色粉末在指定温度下热解2h后，即可得到最终产品WNPc/gC₃N₄-T（T为热解温度）。

通过XRD表征可知，热解温度对催化剂的结构形态有着重要影响：当热解温度≤600 ℃时，催化剂依然能够保持主体结构的相对完整，WNPc/gC₃N₄-600还存在与g-C₃N₄相关的衍射峰；当热解温度≥700 ℃时，样品形成石墨化结构，且WNPc/gC₃N₄-700只存在微弱且弥散的峰型，这说明在700 ℃下钨原子达到了最佳的分散状态；当热解温度达到800 ℃后，催化剂中的钨原子则完全聚集生成氮化钨晶相WN (PDF#25-1256)。WNPc/gC₃N₄-NH₃-700中与氮化钨相关的衍射峰说明氨气能够改变钨原子的存在形式，使其倾向于聚集；未与g-C₃N₄混合而直接热解得到WPc-700中杂乱的衍射峰则说明g-C₃N₄在热解过程中对于钨原子的分散和稳定甚至新结构的形成至关重要。

图2.电催化ORR性能。(A) 20% Pt/C和WNPc/gC₃N₄-700在0.1 M KOH溶液中的CV曲线；(B) 0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线，扫描速率为10 mV/s；(C) 对应的Tafel斜率；(D) 0.1 M HClO₄溶液中的ORR极化曲线；(E) 过氧化氢产率和电子转移数；(F) 在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中以50 mV/s的扫描速率进行加速稳定性试验；(G) 在0.60 V和1600 rpm的O₂饱和0.1 M KOH中恒电压稳定性测试；(H) 在0.1 M KOH溶液中的甲醇耐受性测试。

在0.1 M氧气饱和碱性介质中WNPc/gC₃N₄-700样品的半波电位为0.835 V，Tafel斜率为40.47 mV dec^-1，极限电流密度达到为0.596 mA/cm²；这表明高度分散的氮配位钨单原子位点和氮化钨纳米团簇有着优异的ORR活性，且700 ℃的合成温度下催化剂的碳化程度和形成的孔道结构达到了最佳的形态。通过实验与计算得到的电子转移数和过氧化氢产率表明，O₂在WNPc/gC₃N₄-700表面进行的是四电子转移还原电催化过程。在经历5000圈次循环扫描CV后WNPc/gC₃N₄-700有着与20%Pt/C相当的稳定性，而在经历60000 s恒电压持续反应后WNPc/gC₃N₄-700依然保持87.48%的初始电流值，在抗甲醇中毒测试中前后电流值几乎不变，远优于20% Pt/C。此外，在0.1 M氧气饱和酸性环境中，WNPc/gC₃N₄-700依然保持着接近于20% Pt/C的催化活性，这展现了WNPc/gC₃N₄-700在不同介质中均保持着优异的ORR活性。

图3. 理论计算ORR反应过程中的能量分布以及活性中心的密度态。

为了探究电催化ORR的反应能垒与局部配位结构之间的关系，作者通过理论计算评估了WNPc/gC₃N₄-700的相关结构，提出了两种可能的反应中心模型：具有吡咯-N₂配位的W单原子位点（W-SAC）和直径约1 nm的WN纳米团簇（WN-NP）。计算结果表明，WN-NP活性位点更有利于O₂的吸附并促进其还原为*OH，W-SAC活性位点则有利于*OH生成最终产物H₂O，体现出WNPc/gC₃N₄-700中的W-SAC和WN-NP两种活性位点对ORR催化反应过程可能存在协同作用。

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