马普所《Acta Materialia》：单道滑动磨损过程多晶渗碳体的演变

耐磨钢的开发需要深入了解渗碳体(Fe₃C)特性。以前对钢在磨损过程中化学变化的研究有限（单相Fe₃C通常嵌入金属基体中）。本研究考察了单道滑动磨损后块状多晶渗碳体中含有少量石墨、铁和方铁矿的元素和相分布。采用扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱、俄歇电子能谱和X射线光电子能谱来表征磨损前后的渗碳体成分。研究结果表明，通过接触剪切产生的严重塑性变形导致非渗碳体夹杂物部分分解和机械混合到渗碳体基体中，以及最外层变形区域的部分元素均匀化。此外，将存在于初始微观结构中的石墨溶解与 Fe₅C₂碳化物。此工作以“Chemical evolution of polycrystalline cementite (Fe₃C) during single-pass sliding wear: An investigation by surface spectroscopy”为题发表在金属材料顶级期刊《Acta Materialia》上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118614

由于渗碳体的高耐磨性，多相珠光体、贝氏体和马氏体钢通常用于摩擦领域应用，例如轴承、轨道和火车车轮。此类钢的耐磨性能通常通过渗碳体相(Fe₃C)的强化得到改善。在珠光体中，渗碳体导致初始加载阶段铁素体中塑性的稳定。此外，变形过程中连续的微观结构细化增加了铁素体-渗碳体界面密度，从而显着限制了位错运动。在具有较大球化渗碳体颗粒的贝氏体和马氏体钢中，基体流动受到这些渗碳体夹杂物的限制，导致界面处的局部应力增加。固溶强化是通过渗碳体在高应变下溶解到基体相中实现的。尽管如此，磨损过程中的渗碳体溶解还与脆性碳饱和白色蚀刻层/区域的形成有关，这些层/区域是接触区域断裂和快速侵蚀的原因。

为了开发耐磨性能更佳的钢，必须充分了解渗碳体相的摩擦学行为。由于多相钢中的微观结构和化学演化部分取决于渗碳体与周围基体（例如铁素体、马氏体）的相互作用，因此不能关注Fe₃C中的个别机制。为此，描述了磨损特性通过研究由放电等离子烧结产生的含有少量石墨和氧化铁的块状多晶样品来研究渗碳体。目前的研究主要集中在Fe₃C的磨粒磨损性能上。在Sasaki等人的工作中，将多晶渗碳体的双体磨损性能与纯铁、商品钢和其他烧结渗碳体-铁样品进行了比较。在不同表观施加压力下的磨损实验中，块状渗碳体在所有分析的材料中表现出最好的耐磨性，表观施加压力高达0.61MPa，而在1.23 MPa时，100 vol.%渗碳体样品表现出比75 vol.% 渗碳体更高优的现象。在纯铁和烧结铁渗碳体样品上使用SiC磨料进行块环几何的三体磨损实验中，根据Zheng等人的报道，在0.065 MPa施加压力下，块状渗碳体的最小磨损量损失。在0.098 MPa的施加压力下，断裂成为主要的变形机制，磨损失重相应显着增加。上述研究中没有描述施加压力的计算，耐磨损原理以及环上的块实验与本工作中进行的微观磨损实验有很大不同。尽管如此，最初的实验研究已经证明了研究渗碳体在各种磨损条件下的变形行为的重要性。

图1 微尺度滑动磨损实验后渗碳体表面的SEM图像

然而，必须将渗碳体的磨损性能与其在摩擦载荷期间的潜在变形行为和化学演化联系起来。在之前的研究中，研究了块状渗碳体在单道次和多道次滑动磨损过程中的变形机制。渗碳体在滑动磨损过程中往往会形成分层的变形微观结构。由于延展性增强，大块多晶渗碳体通过位错滑移、剪切带形成、碎裂、晶界滑动和晶粒旋转在接触面下方发生塑性变形。此外，在多道次实验中观察到脆性疲劳裂纹的形成。变形的微观结构导致纳米压痕硬度显着增加。

图2 单次磨损实验后磨损轨迹横截面的STEM-EDS测量值：(a) 磨损轨迹横截面的 STEM明场(BF)图像，突出显示特征变形区域（纳米晶区(NR)、超细晶区(UFGR)、过渡区(TR)）；(b) 元素分布显示了NR和UFGR中Fe、O和C的原子浓度。灰色矩形标记了Fe5C2；(c d) EDS图

由于之前工作主要目的是揭示接触区域渗碳体的变形机制，摩擦载荷对化学演化的影响仅得到了轻微的解决。特别是，检测到磨损轨迹最外层的Fe₅C₂形成。Fe₅C₂是在高碳马氏体回火过程中形成稳定的铁和渗碳体混合物之前最稳定的过渡碳化物。Fe₅C₂析出物可以与渗碳体共存，也可以在足够高的碳浓度下以渗碳体为代价生长。因此，在接触区形成Fe₅C₂表明存在碳梯度，这为析出提供了驱动力。初步结果对促进相变的过量碳提出了两种可能的解释：磨损过程中石墨颗粒的分解和渗碳体的氧化。然而，需要更多的证据来为建议的机制之一提供确凿的支持。

本工作研究了含有少量石墨和氧化铁的烧结多晶渗碳体的摩擦学行为，并专注于单道滑动磨损过程中的化学演化。采用扫描透射电子显微镜(STEM-EDS)、俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)中的能量色散X射线光谱分析样品变形层的元素和相组成以及未变形的区域。通过结合表面光谱技术，旨在显示与变形相关的微观结构变化与元素和相分布的定性和半定量差异之间的相关性。根据这项研究的结果，验证了所提出的最外层变形区域碳富集的来源，并确定了渗碳体向Fe₅C₂相变的可行机制。

图3 在溅射90、120和210分钟下，从(a)未变形渗碳体晶粒和(b)磨损轨迹表面获得的俄歇电子能谱

图3展示了从未变形的渗碳体晶粒和磨损轨迹表面获得俄歇谱。根据溅射前后磨损轨迹表面的SEM图像，在210分钟后过渡区域的深度达到约400 nm。碳光谱对应于KLL跃迁并具有独特的形状，具体取决于化学键合。独特的形状可以区分碳化物（碳-金属键）和石墨（碳-碳键）。未变形渗碳体晶粒在前两个溅射步骤中记录的碳光谱（图3a），对应于两种键合类型的组合，表明存在碳化物和石墨。溅射210分钟后，显示出典型的碳-金属键合线形状。在磨损轨迹内部，碳的所有俄歇光谱都由所有溅射步骤后的两条碳线形状组成：这个细节证实了在变形区域存在石墨（除了碳化物）。值得注意的是，氧化铁和石墨是具有较低结合能的较轻组分，因此在溅射过程中与渗碳体相比会被选择性蚀刻。然而，由于在整个溅射序列中磨损轨迹内石墨碳光谱的存在仍然很明显，得出结论，实验结果并未受到较轻化合物的选择性溅射的严重影响。

图4 未变形渗碳体和磨损轨迹阵列溅射126s（深度约70nm）后记录的XPS光谱。

图5 (a)未变形渗碳体和磨损轨迹阵列的XPS深度剖面；(b) C-碳化物、C-石墨和其他C-化合物在整个XPS深度剖面中的at.%分数；(c) Fe-金属/碳化物和Fe-氧化物在整个XPS深度剖面中的at.%分数。

为了研究变形层的相组成，对未变形渗碳体以及磨损阵列区域中的XPS深度剖面进行了比较分析。图4显示了在初始溅射步骤之一（126s，70nm深度）后获得的光谱。在此溅射步骤中，组分峰是表面层和样品体积的组合。

对含有少量铁、石墨和铁矿的多晶渗碳体进行微观磨损实验前后样品成分的表面光谱测量揭示了摩擦载荷引起的化学变化。本研究得出以下结论：

• 摩擦载荷期间的严重塑性变形导致非渗碳体颗粒分解，随后通过剪切传递与渗碳体基体进行机械混合。机械混合在最外层的变形区域（纳米晶区域）尤为明显；然而，不会导致完全均匀的元素分布。尽管非渗碳体颗粒发生变形，但在较低的变形区域中机械混合并不明显。

• 尽管变形区域的元素分布可能局部不同，但未变形区域和变形区域的平均原子浓度相似。与未变形区域相比，在磨损轨道阵列覆盖的区域中，碳和氧表面污染物和氧化铁层被部分去除并与散装材料混合。

• 先前观察到的渗碳体-Fe₅C₂碳化物转变发生在碳含量增加的区域。比较铁和碳化合物的比例表明，石墨分解是纳米晶区域中过量碳形成的原因。另一方面，渗碳体氧化对Fe₅C₂形成的影响可以忽略不计。（文：早早）