电池材料粒度测量中被误导的几个参数

2023-02-06 17:48:26, 张福根珠海真理光学仪器有限公司

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引言

粒度分布是电池（正极和负极）粉体材料的重要技术指标。

激光粒度仪是电池行业粒度测量的主流设备。

粒度分布曲线和粒度分布表是被测材料粒度分布的详尽表达。
D10、D50和D90是粒度分布的简约表达。

用 D0（Dmin）和D100（Dmax）表示材料的最小粒和最大粒是被某些缺乏基本的科学精神的仪器制造商误导的结果。这两个参数并不是真实的最小粒和最大粒，且数值极不稳定。

另外，把体积分布转换成数量浓度会引起很大的不确定，也不建议转换。

为什么这样建议？下面为大家详细揭晓答案......

最大粒的含义及其不可测量性

通俗地理解，最大粒就是指粉体或者浆料中粒径最大的那一个颗粒。咋一看，它的含义很清楚；但往深处一想，其实其含义是不清晰的。
    对生产实际有意义的“最大粒” ，应该是一个批号或者一个包装内所有颗粒中最大的那个颗粒。由于我们无法测量每一个颗粒，所以从根本上说，人们不可能得到最大粒的数据。
    一次取样中的最大粒能得到吗？不一定。被取到样，未必就能进入仪器的测量区。
    我们真正可以讨论的是：被取到，并且进入仪器的测量区的颗粒中的最大粒能不能被测到？
      对激光粒度仪，答案是：测不到！

激光粒度仪测不到测量区内最大粒的原因

激光粒度仪基本原理：
利用颗粒对光的散射效应，粒径越大散射角较小，粒径越小散射角较大

激光粒度仪经典光学（正傅里叶变换）系统

上图分别显示了2μm、4μm和8μm光能各个角度的能量趋势。

单个探测单元的面积从里到外呈指数式增加，那么探测器各单元接收到的光能就组成散射光的能量分布，每个能量分布都有一个峰，峰值的位置随着粒径的增大向小角度方向移动。

计算机预先将待测样品的颗粒分布设定了 n 个粒径段，记为：

（x0~x1，x1~x2，…，xn−1~xn）。
通常粒径点的组合是一个等比数列
xi+1=γxi，

其中 γ 是大于1的常数，例如取1.1。

根据颗粒的折射率和吸收系数，以及分散介质的折射率，计算机预先计算出每个粒径段对应的散射光能分布，组成散射光能矩阵，矩阵中的每一列代表一个粒径段的光能分布：

假设各粒径段上的颗粒体积为 (w_1，w_2，…，w_n)=w，那么就有

或者用矢量形式表达为

其中，e^T和 w^T，分别是 e 和 w 的转置矩阵。
从形式上看，通过求解上述线性方程组，就可得到 w，即粒度分布。但实际上该方程的系数矩阵，即散射光能矩阵K是病态矩阵，不能直接求解，而只能通过一种特定的迭代算法求出w 。这个迭代算法就是激光粒度仪的关键技术之一。

有一个粉体，其粒度分布曲线如右。特征粒径
D10=5.94，D50=11.64，D90=20.01
在其粗颗粒端53微米处加上若干个大颗粒，观察散射光能分布的变化。

粗颗粒体积含量0.1%的模拟测量结果

粗颗粒含量 1%的模拟测量结果

对生产实际有意义的“最大粒” ，应该是一个批号或者一个包装内所有颗粒中最大的那个颗粒。由于我们无法测量每一个颗粒，所以从根本上说，人们不可能得到最大粒的数据。

    一次取样中的最大粒能得到吗？不一定。被取到样，未必就能进入仪器的测量区。
    我们真正可以讨论的是：被取到，并且进入仪器的测量区的颗粒中的最大粒能不能被测到？
    对激光粒度仪，答案是：测不到！

激光粒度仪测不到最大粒的原因

（1）少量的大颗粒的光散射信号混合在其他大量的较小颗粒的信号中，不容易被分辨。
（2）从散射光的分布到粒度分布的反演计算算法对粒度分布细节不敏感。
（3）对初始反演结果的平滑处理进一步忽略了粒度分布的细节变化。
（4）信号噪声的客观存在增加了分辨大颗粒信号的难度。

激光（衍射法）粒度分析仪ISO国际标准反对引用D100和D0数值

由于激光衍射方法的局限性以及取样问题，小于D5和大于D95的特征粒径数值可能会受到额外的不确定度和系统误差的影响。本国际标准明确反对引用激光衍射方法的D100数值。

总结

A）粉体材料的真实最大粒和最小粒是不可测量的。
B）即使只考虑进入仪器测量区的最大粒和最小粒，激光粒度仪也测不出来。
C）粉体样品中粗颗粒的表征，应该采用超大粒的含量来表示，单位可以是

PPM|C ，或者 PPG|C，或者 PPT|C

粗颗粒的科学表征方法建议

   把有害的粗颗粒称为“超大粒”。定义一个超大粒的临界数值，用“C”表示，把粒径大于C的颗粒体积占总体积的相对含量，作为粗颗粒的表征参数。表征单位可以用10^6分之一， PPM|C
                         或者用10^9分之一， PPG|C
                         或者用10^12分之一, PPT|C
    这需要一种仪器配合。

能测到测量区内最大粒的仪器

1、电阻法颗粒计数技术
原理: 电阻法（电感应法、库尔法）一次能测的颗粒个数：10^4量级，相当于0.1至1毫克，能测最大粒，但代表性不强。

2、颗粒图像处理技术
原理：显微成像 + 数字图像处理一次能测的颗粒个数：10^4量级，相当于0.1至1毫克能测最大粒，但代表性不强