暨大港大联手最新研究—— 一价铜红光发光材料:量子产率>99% | 前沿用户报道

2022-12-22 18:36:47, ACS Publications HORIBA科学仪器事业部




背景介绍

发光配合物因在OLED、发光化学电池、生物成像以及光催化等领域的应用而受到人们的广泛关注,特别是在OLED领域,重金属发光配合物(如铂和铱)因为具有高的发光效率被深入研究。然而,贵金属昂贵的价格限制了其发光配合物的进一步实际应用。人们尝试利用地球储量丰富的金属如铜作为替代物。不幸的是,由于Cu(I)较弱的自旋轨道耦合以及金属到配体电荷转移(MLCT)引起的较大重组能,导致大多数铜配合物表现出低的发光效率。基于此,相关研究者提出了两种策略来解决这一问题:
  1. 在Cu(I)周围采用大位阻的芳香配体来限制Cu(I)的激发态扭曲;
  2. 设计具有线性二配位的Cu(I)配合物,一系列报道表明,低的配位数可以显著减少激发态的重组能。然而,具有大位阻的芳香配体的Cu(I)配合物,可能因为分子间较强的作用形成聚集体而猝灭发光,从而阻碍其获得高的发光效率。

图1. 环三核1的晶体结构

文章亮点

针对这一问题,暨南大学周小平教授、李丹教授团队联合香港大学支志明院士团队设计了带有支链烷基取代的吡唑(3,5-二甲基-4-异丁基吡唑)配体,与原位生成的Cu(I)通过溶剂热反应获得一例具有明亮红色磷光发射的环三核吡唑Cu(I)配合物(简称1)。晶体结构分析表明,环三核分子间存在的超分子作用可以有效地限制分子的运动。

图2.环三核1溶液态聚集增强发射行为以及相关的表征

配合物1在溶液态时表现出明显的聚集增强发射行为(如图2所示)。在氮气氛围的THF溶液中,1完全不发光。然而,随着不良溶剂 H2O 的逐渐增加,溶液的红光发射明显增强且不良溶剂达到90%以上时,光致发光量子产率接近100%(图2a,b)。利用动态光散射对含有不同比例不良溶剂的溶液进行表征,我们发现1表现出反常的聚集行为(图2c)。即水含量由40%增加到90%的过程中,粒径反而减小。这一测试结果同时用透射电镜进行了验证。随着不良溶剂增加的增加,分子间形成更紧密的聚集,从而形成更加刚性的结构。类似的聚集行为在其他纳米团簇中也有报道。

图3. 环三核1的晶态粉末以及PMMA薄膜(1%掺杂量的1)的固态发射光谱以及与已报道的高发光效率Cu(I)配合物的光物理参数比较

配合物1的晶态粉末和 PMMA 薄膜(1%掺杂量的1)都表现出明亮的红光发射(图3a, c),且光致发光量子产率接近100%。通过与已报道的高发光效率 Cu(I) 配合物的光物理参数比较(图3b, 3d)。如此令人印象深刻的发光效率,被认为主要归咎为以下三个原因:

  • 环三核的线性二配位可以显著减少重组能。采用四配位的 Cu(I) 配合物在 MLCT 的过程中无法避免经历四面体到平面四边形构型转变的过程,从而导致大的重组能的产生;
  • 亲铜作用可以加速系间穿越速率并提高磷光辐射跃迁速率;
  • 超分子作用如 C-H···C 和 C-H···π 可以有效限制分子的运动,从而减少非辐射跃迁速率。

图4. 环三核1光物理过程的理论计算以及非共价作用分析。

为了更好地理解光物理过程,研究人员采二聚体的模型进行密度泛函以及含时密度泛函计算。结果表明,实验的紫外可见光谱和理论计算结果吻合的很好(图4a)。实验的最大吸收峰被指认为 1MMCT 混合少量1LC,而最低能的T1发射态则被指认为 3LMMCT 混合少量的 3LC(图4b)。总结所有的计算结果,研究人员提出了配合物室温激发和发射的光物理过程(图4c)。同时,还用RDG对环三核配合物1分子间的非共价作用进行分析,结果表明烷基链间存在着等值面,暗示两者之间存在着相互作用(图4d)。

利用1聚集增强发射的特点,我们通过升华法将其作为发光层制备成非掺杂型的 OLED 器件。在其厚度为0.5 nm时,器件表现出4%的外量子产率以及1200 cd/m2­的亮度,这也是首次将环三核Cu(I)配合物用于构筑 OLED 器件。

总结/展望

研究人员合成了一例具有聚集增强发射的环三核Cu(I)配合物,它在红光发射区域表现出的优异的光致发光性能超越了其它一价铜红光发光材料。通过合理的选择烷基链作为吡唑配体的取代基不仅使亲铜作用主导发射态,同时分子间的链间存在的超分子作用可以有效限制分子运动,降低非辐射跃迁,从而提高辐射跃迁速率。利用环三核1作为发光层,成功制备两个非掺杂型的OLED器件。这是首次利用环三核团簇材料来制备OLED器件,同时,这也将启发相关研究者探索使用新的Cu(I)材料来制备OLED器件。针对进一步提高环三核Cu(I)构筑的OLED器件性能的研究正在进行中。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上,暨南大学博士研究生杨虎为文章第一作者,周小平教授、支志明院士以及李丹教授为通讯作者。

作者介绍

周小平 教授


暨南大学化学与材料学院教授,博士生导师,副院长,广东省自然科学杰出青年基金获得者,广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”,广东省“扬帆计划”高层次人才,广东省教育厅优秀青年教师。

主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究,获得国家自然科学基金4项资助,在JACS, Angewandte Chemie等国际高水平期刊发表学术论文80余篇,被引用3000余次。曾获广东省科学技术一等奖(排名第4)、美国化学会会员奖,汕头市青年英才奖。2021年受聘为中国化学快报青年编委。


主页:https://chemmat.jnu.edu.cn/a0/8d/c5156a172173/page.psp

支志明 院士


化学家。1978年毕业于香港大学化学系,获学士学位;1980年获该校博士学位。1990年提升为教授,1992年成为香港大学化学系Dr.Hui Wai Haan(许惠娴)讲座教授,是香港大学历史上最年轻的讲座教授。

长期从事无机化学基础研究,在无机和有机金属合成,高价金属配体多重键配合物,发光无机和金属有机化合物,光诱导电子和原子转移反应,不对称烯烃环氧化和碳氢键氢氧化的金属催化有机氧化反应,生物系统中的电子转移以及分子装置和DNA辨认中的发光材料等方面取得一系列成果。在无机光化学方面,对多核化合物中电子转移和原子转移化学有重要创新成果,被Cotton教授的教科书等所引用。在氧化反应及催化机理方面,特别是对高价Ru-OXO体系的研究开辟了有机氧化方面的一个新领域。在生物无机化学方面,对高驱动力电荷转移反应及固氮活化机理研究提出了新见解。按照国际信息中心发布的统计结果,他在1981-1997年世界上发表最具有影响论文的化学家中名列第373位,在世界范围内居于前0.08%,荣获2006年度国家自然科学奖一等奖。1995年,年仅38岁的支教授当选为中国科学院院士,成为当时最年轻的院士,也是香港第一个科学家获此殊荣。2007年当选发展中国家科学院(TWAS,原称第三世界科学院)院士。


主页:

https://www.scifac.hku.hk/people/che-chi-ming

李丹 教授


李丹,暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。

从事超分子配位化学的研究工作,为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者(2008年),国家万人计划领军人才(2014),英国皇家化学会会士(FRSC,2014年),中国化学会首批高级会员(2020年)。主持国家自然科学基金重大研究计划、重点项目、原创探索计划项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文近300篇。获国务院“政府特殊津贴专家”;曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。


主页:

https://iscc.jnu.edu.cn/2020/0321/c22553a473775/page.htm



英文原题:Aggregation-Enhanced Emission in a Red Cu(I) Emitter with Quantum Yield >99%

通讯作者:
周小平,单位:暨南大学化学与材料学院
支志明,单位:香港大学化学系
李丹,单位:暨南大学化学与材料学院
作者:
杨虎,郑霁,谢默,罗东,唐文静,彭苏考,程刚,张宣军



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