Apero2在锂电池隔膜及其涂覆层中的应用

2022-12-22 18:14:02, 孙千北京欧波同光学技术有限公司

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电池隔膜起到离子通道作用，同时通过将电池正负极隔开，降低发生短路概率。传统液态锂离子电池中，隔膜材料吸收电解液后装配在正负极之间。充放电过程中，Li+需要经过隔膜在正负极之间发生迁移而导电。同时，隔膜能够防止两极直接接触发生短路，并且体系内部升温时隔膜闭孔能够阻隔离子传导，防止爆炸。

隔膜的结构与性能影响电池容量、循环及安全性等，优质的隔膜材料开发是提升锂电池性能的重要路径。

聚烯烃微孔膜是当下具备较优综合性能、并且已经大规模商业化的隔膜材料。聚烯烃能够提供良好的机械性能、化学稳定性和高温自闭性能，是当下锂电隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、PP 和 PE 复合材料。聚烯烃微孔膜性能良好，成本低廉，因此成为3C领域以及动力场景的主流产品。

图1 锂离子电池对隔膜材料的性能要求

微孔制备技术是隔膜制备工艺的核心，主要分为干法（单向和双向拉伸）和湿法工艺。干法单向拉伸技术工艺主要由美国Celgard 公司研发和掌握，当下在美国和日本十分成熟，干法包括单向与双向拉伸，干法双向则是由中国科学院化学所研究自主开，近年来被普遍采用。湿法工艺则最早由日本旭化成提出，工艺难度大于干法，具备较高技术壁垒。湿法工艺生产的隔膜性能优势显著，相比干法更适合生产中高端动力电池产品，此外，湿法技术壁垒较高，因此具备更强的溢价能力。

图2：干法与湿法工艺比较，湿法隔膜具备性能优势

从显微学的角度考虑，要准确表征出隔膜孔隙大小、分布及其真实的形貌特征，不是一件轻松的事。对于聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）材料而言，电阻率高达7X1019Ω.cm，在高能量电子束的轰击下，入射电子束在表面没有导通路径，很容易在表面积累，形成静电势场，隔膜很容易被损伤，即使在磁控溅射导电膜时，也能发现隔膜出现断裂与融化等特征，破坏隔膜的真实形貌。为了得到隔膜的真实形貌，需要将加速电压降低至几十或几百伏，通常在E1和E2平衡点附近，以实现样品表面的电荷平衡。实际上，要寻找E1和E2平衡点（脆弱的平衡），对于常规的镜筒内探测器来说，比较吃力，会消耗一线操作人员大量时间，而且还得不到满意的结果。

图3 （左图）低加速电压下的电荷平衡示意图；（右图）场发射电镜Apero2镜筒内探测器示意图

场发射电镜Apero2在隔膜表征上，就显得非常轻松和优异，主要还是归功于探测器T1的设计。YAG材质T1探测器具有极高探测灵敏度，在低电压小束流的极端条件下，可以保证高信噪比。即使在不同的低加速电压下（50V、100V、200V、300V、400V……），T1探测器能能轻松抑制隔膜绝缘带来的荷电效应，而且拥有很好的信噪比，在短时间内，就能得到一副高质量的隔膜显微图片。

图4干法单向拉伸隔膜的显微结构（ T1探测器在不同加速电压下观察）

图4湿法隔膜的显微结构（ T1探测器，非减速模式）

当下 PP、PE 等主流基材在接近熔点时均会因熔化而收缩变形，无法消除安全隐患，因此需要开发进一步提升热稳定性的材料。在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷等纳米材料或采用有机材料，使涂覆隔膜具备热稳定性高、热收缩低、与电解液浸润性高的优点，涂覆工艺日益受到重视。涂覆改性通过粘接剂将功能涂层粘附在隔膜表面，以提高其热稳定性。

图表 5 为勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的热稳定性测试，当温度加热到 170 度，隔膜已发生明显形变，涂覆膜几乎无收缩，涂覆工序可改善隔膜熔点低、安全性差的不足之处。

隔膜涂覆比例在 70%以上，已基本渗透主流电池厂，其中三元动力电池已基本全部采用隔膜涂覆技术，LFP 电池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分为水性涂覆和油性涂敷：水性涂敷一般应用于磷酸铁锂电池、小动力电池和储能电池等，涂覆隔膜可以保证基本的耐热性、透气性，但是粘结性、吸液性一般。由于成本驱动，具备性价比优势的水性涂覆工艺占据了约七成的涂覆市场。油性涂覆或油水混涂主要应用于高端三元或者消费电池，要求同时保证耐热性、吸液性、透气性、隔膜轻薄性，保障电池安全，主要是性能驱动。但相较于单独的水性涂覆价格高昂。

图6 隔膜涂覆材料种类

在涂覆材料中，以勃姆石、氧化铝为主要涂覆材料的无机涂覆较以 PVDF、芳纶为代表的有机涂覆和有机无机混合涂覆技术更加成熟，无机涂覆隔膜的可拉伸强度和热收缩率更好，同时降低锂电池的短路率，提高良品率及安全性，成本更低，经济可行性更好。我国锂电池无机涂覆材料占涂覆材料的比重达 90.32%。目前市场上在隔膜上涂覆结构的设计种类丰富1，可以满足不同电池要求。

图7 不同涂覆材料结构的设计和主要应用领域

备注1：单层涂覆无机物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷颗粒（勃姆石、氧化铝），为目前市场主流；单层涂覆有机物可选择的材料有 PVDF、芳纶、PMMA，目前应用比例较大为 PVDF。由于水会对几乎所有的正极材料造成损害，尤其是对高镍正极，锂溶出很厉害，会导致浆料 PH 值升高和容量下降，涂覆时一般在隔膜靠近正极的一端涂覆有机物搭配油性溶剂，在隔膜靠近负极的一端涂覆无机物搭配水性溶剂；双层涂覆能防止无机物粉体脱落；混合涂覆是将陶瓷颗粒混合在 PVDF 熔融液中。

涂覆材料关键性能指标与锂电池的安全性等息息相关。无机涂覆材料评判标准中，纯度、磁性异物、中位粒径等为核心指标，其中磁性异物的控制影响锂电池自放电现象发生的概率，与电池的安全性能相关联，而中位粒径决定电池的充放电效率。有机涂覆材料评判标准中，粒子的分子量分布、结晶度、机械性能以及磁性异物含量为核心指标。

无机涂覆材料中，勃姆石和氧化铝占据主要的市场，近年来勃姆石的份额不断提升，同时下游反馈部分电池厂在和车企做原材料变更认证，将勃姆石作为涂覆材料替代氧化铝，原因很简单，勃姆石在性能指标及成本上，有很大的优势。

图8 勃姆石与氧化铝的材料性能指标对比

勃姆石的面密度为 3.05g/m2，勃姆石的应用将显著降低陶瓷涂层的总重量和锂电池的制造成本。勃姆石比表面积为 5m2/g，同时勃姆石的水溶性 Na+的含量（0.002%）显著低于氧化铝（0.036%），可减少对水分的吸收，对锂电池的电化学性能的改善起到积极影响。勃姆石的3倍，勃姆石可降低陶瓷涂覆材料对涂覆设备的影响，进而降低设备损耗成本。此外，勃姆石涂覆的隔膜具备更高的拉伸强度、更优的断裂伸长性能、刺穿强度和剥离强度，同时也有更好的湿润性能，与电解液的亲液性能更优，吸液率2更高。

备注2：电解液是锂离子在正负极之前迁移的载体，电解液主要储存于隔膜的微孔间，隔膜的微孔所能储存的电解液的量称之为隔膜的吸液率。

利用Apero2的T1和T2探测器在设计上的优势，在隔膜涂覆层的表征上（不镀导电膜），同样有着优秀的表现。

图9 隔膜上的勃姆石涂覆层，颗粒分布窄，平均尺寸约1微米

图10 （左图）隔膜上的陶瓷和有机混合覆层，（右图）有机颗粒表面的纳米细节

图11 （左图）隔膜上的纳米陶瓷颗粒和有机混合涂覆物，（右图）隔膜上的纳米/微米的陶瓷颗粒+有机混合涂覆层

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