​青岛大学《AFM》:一种简易策略让固态锂电池亲锂又空气稳定!

2022-11-26 23:52:04, 材料科学与工程


电动汽车(EV)和智能电子产品的快速扩张需要具有高能量密度和可靠安全性的先进储能系统。配备液体电解质和石墨负极的传统锂离子电池由于无法控制的热失控而面临严重的安全隐患,包括电解质燃烧或爆炸。此外,液体电池的能量密度几乎达到了瓶颈,无法满足未来电动汽车电池不断增长的需求。在此背景下,使用不易燃固态电解质(SSE)和锂金属负极的固态锂电池(SSLB)因其在提高安全性和突破能量密度方面具有广阔的潜力而受到广泛关注。石榴石型电解质因其高离子电导率和宽电化学窗口而在固态锂电池中显示出巨大的应用潜力。然而,暴露于空气产生的表面Li2CO3的形成会引发与锂金属的不均匀接触,从而导致不希望的枝晶生长和性能恶化。

来自青岛大学的学者通过熔融NH4H2PO4盐驱动的转化反应,在石榴石表面建立取代Li2CO3污染物的Li3PO4层。高流动性熔盐有助于Li3PO4的保形形成,通过防止空气中H2O/CO2的再侵蚀来实现空气稳定的石榴石。此外,Li3PO4在Li金属上的高粘附功以及Li3PO4与熔融Li金属接触时从Li3PO4转变为Li3P/Li2O,使亲锂夹层得以实现无缝Li/石榴石接触,具有13 Ω cm2的超低界面电阻。这种离子导电但电子绝缘层调节Li通量的均匀分布,从而实现1.2 mA cm2的大临界电流密度。此外,带有改性石榴石的固体 LiCoO2/Li 电池在 30 ℃下可提供 130 mAh g1的放电容量,并在 150 次循环后保持 81% 的容量。本研究提出了一种利用简易熔盐处理提高石榴石空气稳定性和界面相容性的有前景的解决方案。相关文章以“Molten Salt Driven Conversion Reaction Enabling Lithiophilic and Air-Stable Garnet Surface for Solid-State Lithium Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接:
https://doi.org/10.1002/adfm.202208751

图1.熔盐加工亲锂性和空气稳定的石榴石表面示意图设计。a)LLZTO颗粒暴露于空气以形成表面Li2CO3,然后用熔融的NH4H2PO4盐处理。生成的表面Li3PO4层保护LLZTO块免受空气中H2O / CO2的进一步侵蚀。b)含有Li2CO3污染物的LLZTO表面熔融锂的示意图,其接触角为>90°。c) Li3PO4改性LLZTO表面熔融Li示意图,其间原位形成包括Li3P和Li2O在内的离子导电SEI薄层,导致生成接触角<90°的致密Li/LLZTO界面。

图2.a) XRD 图谱和 b) 新鲜 LLZTO和 LLZTO-LPO 颗粒在空气暴露 20 天前后的拉曼光谱。c) 未经处理的LLZTO,制备的LLZTO-LPO和空气暴露20天后的LLZTO-LPO的C 1s和P 2p的XPS光谱。d) 方程 1 的吉布斯自由能随温度的变化。e) 制备的LLZTO-LPO颗粒的顶视图SEM图像,以及f)C,P,O和Zr的相应元素映射。g) LLZTO-LPO颗粒的横截面SEM图像

图3.a)构建的原子结构和b)Li2CO3(001)/Li(001)界面的完全弛豫超级单元,以及c)构建的和d)Li3PO4(001)/Li(001)界面的完全弛豫超级单元。

图4.横截面SEM图像和a)Li/LLZTO和b)Li/LLZTO-LPO界面的照片。c)(b)图虚线部分的放大视图。d)Li/LLZTO 和 Li/LLZTO-LPO 界面的示意图比较。e) LLZTO-LPO 表面在与熔融Li 接触之前和之后的 O 1s 和 P 2p 的 XPS 光谱。f) 未经处理的LLZTO 和 LLZTO-LPO 电解质的 Li 对称电池的 EIS 曲线。g) 单个Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的计算电阻。在h)时间常数和i)容量常数模式下测试Li/LLZTO-LPO/Li电池的CCD。

图5.Li/LLZTO-LPO/Li电池在a)0.1、b)0.3和0.4 mA cm2的各种电流密度下用于锂电镀/剥离工艺的恒电流循环特性。c) 相应的Li对称电池在0.1 mA cm2下循环1000 h后Li/LLZTOLPO界面的横截面SEM图像。d)LLZTO-LPO和e)未处理的LLZTO颗粒在0.1mA cm2下循环后的横截面SEM图像。所有电化学测量均在30°C下进行

图6.LLZTO-LPO电解质下LCO/Li全电池的电化学性能.a) 使用LLZTO-LPO电解质进行全电池配置的示意图。b)充放电曲线和c)LCO/LLZTO-LPO/Li电池在不同速率下的相应放电容量和库仑效率。d) LCO/LLZTO-LPO/Li电池在0.1 C下的第1、50、100和150次循环的充放电曲线。e) 循环过程中 LCO/LLZTO-LPO/Li 电池在 0.1 C 下的特定容量和库仑效率。

本研究采用熔融NH4H2PO4盐驱动的转化反应在原位构建Li3PO4保护层,从而取代石榴石表面的Li2CO3污染物。考虑到熔盐的高流动性和反应性,表面Li3PO4在LLZTO表面上形成保形,通过阻断空气中H2O/CO2的侵蚀,防止表面碳酸盐污染物再生超过20天,从而实现高度空气稳定的石榴石。DFT计算表明,Li3PO4/Li的团数远高于Li2CO3/Li,表明界面组合和润湿性有所改善。此外,在与熔融的锂金属接触后,表面Li3PO4部分转化为由Li3P和Li2O组成的SEI层,从而形成无缝的Li/LLZTO界面和13 Ω cm2的低界面电阻。这种离子导电但电子绝缘的SEI层有助于Li通量的均匀分布,因此它可以在1.2 mA cm2的高临界电流密度下实现无树突Li沉积。此外,采用LLZTO-LPO电解质的固体LiCoO2/Li全电池具有令人满意的倍率和循环性能,在30℃下稳定循环超过150次,容量保持率为81%。因此,本研究所提出的熔盐处理可以制造出空气稳定和界面兼容的石榴石电解质。(文:SSC)

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