解析单组份和多组份系统穿透方程

比表面积和孔径对于衡量吸附剂的能力非常重要，但它不能指出在竞争性气体存在时，吸附剂/吸附气体系统将如何表现。与静态吸附测量相比，穿透实验考虑气体流动效应，可测试在动态流动下气体的吸附量。它可以：模拟实际的工艺条件来研究吸附行为、研究多组份的竞争性吸附/组份分离、研究吸附动力学/吸附选择性。

本文将为大家介绍穿透吸附理论以及如何解析单组份和多组份系统穿透方程。

穿透曲线分析仪 BTA 包含多个质量流量控制器（MFC），允许独立控制载气、吸附气体和标定气体流量。穿透曲线分析仪允许在样品分析前通过温度控制原位活化样品。通过联用质谱仪分析穿透柱出口气体组份，也可使用气相色谱仪（GC）或红外光谱仪（FTIR）等其他检测器来监测穿透柱的出口浓度。

具体的穿透实验过程如下：

在穿透实验前，首先将样品装入穿透柱活化，冷却到分析所需温度，然后将气体通过六通阀切换至所需的吸附气体或吸附气体混合物。然后使用质谱仪或其他检测器监测出口气体浓度。当入口和出口浓度相同时，穿透实验完成。以检测器测量的出口气体浓度变化为纵坐标，穿透时间为横坐标绘制穿透曲线，如下图所示：

典型的穿透曲线一般可分为三个部分：

Complete adsorption:  吸附初期时, 气体主要是在穿透柱床层下端吸附,出口浓度为零;
Breakthrough:  随着吸附的进行, 传质区不断上移, 出口浓度逐渐增大;
Saturation:  当增大到一定程度时, 穿透曲线渐趋平缓, 相当于传质区已经移出穿透柱顶部,穿透柱内已达到饱和吸附量。

此外，穿透实验完成后可将气体切换回载气，开始（程序升温）脱附，继续通过检测器收集数据，以测量脱附的气体量。

穿透实验中吸附的气体总量等于穿透曲线左侧的面积。通过下面的穿透方程积分得到：

上式中的 deadtime 是由于实验开始时，气体不会立即进入质谱仪等检测器，要经过一段“死时间”才能检测到气体。“死时间”是指气体流经穿透柱并向上流经质谱仪并最终到达检测器所需的时间。确定“死时间”的一种简单方法是将不同于吸附气的惰性气体混合到原料气中，通常称为标定气体。

下图显示了使用标定气体校准死时间后通过穿透方程计算吸附的气体量，红色的区域。这部分的面积是标定气体和吸附质气体穿透曲线之间的面积。

对于许多系统，理想气体定律足以确定气体的摩尔流量。更复杂的气体和蒸汽混合物可能需要使用 Peng Robinson、Redlich Kwong 或 Van der Waals 状态方程。

除了通过穿透方程定量测吸附气体量外，还可以从穿透曲线中得出一些定性特征。吸附气体需要时间完全扩散通过吸附剂，因此穿透曲线的陡度提供了气体通过吸附材料的传质信息。陡峭的穿透曲线表明，穿透系统中几乎没有传质限制。

穿透实验还可用于收集吸附等温线、吸附热、选择性和吸附动力学数据。

选择性是测量吸附剂对一种气体的亲和力。在多组份穿透实验中存在竞争性吸附，一种组份与另一种组份在平衡时的吸附量的比值为选择率。

上述情况仅考虑了一种吸附气体与惰性气体的混合情况，研究多种吸附气体竞争性吸附比分析单一组份数据稍微复杂一些。当多个吸附气体通过穿透柱时，这些气体会有选择性地被吸附。吸附性较弱的吸附质首先达到饱和，较强的吸附质将继续吸附，取代已经吸附的较弱的吸附质，这将引起抬升现象。在抬升过程中，较弱吸附质的浓度将高于进气浓度。较强的吸附气体达到饱和后较弱的吸附气体将返回其初始浓度。

多组份穿透实验中较强吸附气体的吸附容量的穿透方程和单组份是一样。对于吸附性较弱的气体，饱和时的浓度与进气的浓度相同。最后的吸附量需要从总吸附量中减去抬升过程中脱附的气体量，如下图所示：

图中橙色为较弱吸附气体量，蓝色为脱附的较弱吸附气体量。

报告穿透实验吸附容量时，重要的是说明实验中使用的温度、压力和气体浓度。为了结果的再现性，需要使用相同的实验条件进行测量。

相关阅读推荐