吸附剂直接空气捕捉CO2的性能到底如何？

CO2 比空气中的其他主要成分如 N2（78%）、O2（20.9%）和 Ar（0.9%）能更有效地吸收热量，过度的人为 CO2 排放使得全球气候变暖。CO2 浓度已从 20世纪初的 280 ppm 上升到今天的 400 ppm+ 。日益增加的 CO2 浓度已经在全世界范围内拉响了警报。

2019年，5.58 亿公吨 CO2（当量）的温室气体最大的三个排放源分别是运输业（29%）、发电业（25%）和制造业（23%）。交通运输业是温室气体排放的最大贡献者，但很难直接捕获这一类 CO2 的排放。直接空气捕集 CO2（DAC）是一种新兴发展的技术，能够在任何地方直接从空气中捕集 CO2。基于此背景，人们正在大力研究新的吸附材料用以直接从空气中捕集 CO2 来降低其浓度。

本应用笔记采用 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA 研究了硅铝和沸石 13X 两种材料分别在潮湿（40%相对湿度）和干燥条件下直接空气捕集CO2 的性能。此外，通过在硅铝和沸石 13X 的结构中加入聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯基五胺（TEPA）来研究它们的负载对硅铝和沸石 13X CO2 吸附性能的影响。

*（左）聚乙烯亚胺（PEI）（右）四乙烯五胺（TEPA）

实验过程

样品制备：硅铝（SiAl_Plain）是 Micromeritics 的标准样品，沸石13X_Plain 是从 Zeochem 获得的样品。将这两种材料（各约 1.0g）加入分别溶解了 4ml PEI 或者 TEPA 的 20ml 乙醇中，充分混合后在 50°C 下干燥 12 小时得到了 SiAl_PEI，13X_PEI，SiAl_TEPA  和 13X_TEPA 四个样品。

比表面积测试：考虑到 PEI 或 TEPA 的热分解温度较低，实验采用 80°C 低温和真空条件下对样品进行脱气处理 12 小时后使用 Micromeritics 物理吸附仪进行 N2 吸附比表面积测试。

直接空气捕集 CO2 穿透实验：采用穿透曲线分析仪 BTA 在惰性 N2 氛围和 80°C 温度下对样品进行原位脱气预处理 12 小时后进行穿透实验。干燥气体条件下的实验过程是在将 10sccm 含有 800 ppm CO2 的 N2 和 10sccm 纯的 N2 在线混合模拟空气中 400ppm CO2 的气体组份中进行 CO2 穿透实验。因此，本实验也称为直接空气捕集 CO2 穿透实验。潮湿气体条件下的实验过程是先通入 8sccm 含有水蒸汽的 N2 和 12sccm 纯的 N2，等样品吸附水蒸汽饱和后再通入 10sccm 含有 800 ppm CO2 的 N2 和 8sccm 含有水蒸汽的 N2 以及1sccm 纯的 N2，分析样品在 40% 相对湿度的潮湿条件下的 CO2 穿透实验。采用这种方法是尽最大可能去模拟实际工业应用中 CO2 吸附剂往往在使用前就吸附了大量水的现象。这里要强调地是在每一个穿透实验中在气体组份里额外增加了 1 sccm He 用作标定气体来校准穿透系统中的死体积。

实验结果

N2 吸附比表面积分析

首先对样品进行 N2 吸附来分析其比表面积。实验中对 6 种样品做了分析，N2 吸附等温线如图 1 所示。从图中等温线可以看出，SiAl 是典型的介孔材料而沸石 13X 是典型的微孔材料。这两种材料都因 PEI 和 TEPA 的负载填充了部分的孔隙空间而导致 N2 吸附量下降，比表面减小。表 1 中总结了这些材料具体的比表面积数值。值得注意的是，SiAl 和沸石 13X 的脱气温度通常为 400°C，而 PEI 和 TEPA 在 400°C 会发生分解。因此，为保证实验的统一，本实验采用相同的 80°C 低温条件下进行脱气，而这会出现表 1 中 SiAl_Plain比表面积 206 m²/g低于标准值 208–220 m²/g 的现象。

直接空气捕集CO2 的穿透结果分析

同样地，在潮湿和干燥条件下，对这 6 种材料进行 CO2 穿透实验。实验中因 CO2 浓度较低（400 ppm）导致穿透时间较长以及 CO2 的绝对吸附量较低。我们可以看到在干燥条件下实验过程中混气阀打开后 20 分钟左右或者潮湿条件下样品吸附水饱和后 20 分钟左右 He 作为标定气体快速地完成穿透。这里在 CO2 穿透实验之前，先通入水蒸汽让样品吸附饱和是为了更好地评估 CO2 与水之间的竞争吸附行为。表 2 总结了这 6 种材料在不同实验条件下的 CO2 吸附量。

在潮湿和干燥条件下，SiAl_Plain 的 CO2 穿透曲线如图 2 所示。左图中说明 CO2 的穿透曲线比 He 标定气体坡度小，一是因为 CO2 浓度非常低，二是因为硅铝颗粒较大导致的一些传质限制。对比干燥（左）和潮湿（右）两组结果，我们可以观察到水的存在导致 SiAl_Plain 的 CO2 吸附量显著下降，这说明 CO2 和水之间存在竞争吸附。

*图2 SiAl_Plain干燥（左）和潮湿（右）条件下的CO2吸附穿透曲线

从图 3 可以看到，与 SiAl_Plain 相比，在干燥条件下（左）， SiAl_PE I的 CO2 吸附量增加了 3.5 倍。同样地，在潮湿条件下(右)，由于水的竞争吸附导致 SiAl_PEI 的 CO2 吸附量显著下降，但仍比 SiAl_Plain 能吸附更多的 CO2，从 0.028  mmol/g 增加到了 0.058 mmol/g。

*图3 SiAl_PEI干燥（左）和潮湿（右）条件下的CO2吸附穿透曲线

图 4 反应出 SiAl_TEPA 在干燥条件下的 CO2 吸附量比 SiAl_Plain 多，但比 SiAl_PEI 少。有意思地是，在湿度条件下，SiAl_TEPA 的 CO2 吸附量比 SiAl_Plain 和 SiAl_PEI 都高。甚至高于 SiAl_TEPA 在干燥条件下的 CO2 吸附量，从 0.072 mmol/g 显著增加到了 0.196 mmol/g。这主要是因为 TEPA 是一种二元胺，在 CO2 和水的吸附之间产生了协同效应，从而提高 CO2 的整体吸附量。

*图4 SiAl_TEPA干燥（左）和潮湿（右）条件下的CO2吸附穿透曲线

接下来我们对沸石 13X 在干燥和潮湿条件下的 CO2 吸附量进行分析，同样得到不同数据结果。

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结论

本实验采用 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA 分析了 SiAl 和沸石 13X 在干燥和潮湿条件下的直接空气捕捉 CO2 的性能。在干燥条件下，SiAl 和 13X 沸石均能在 400ppm 的浓度下有效吸附 CO2；但在潮湿条件下，由于 CO2 和水之间的竞争吸附，它们的 CO2 吸附能力显著下降。随后，在 SiAl 和 13X 结构中加入 PEI 和 TEPA，研究它们对直接空气捕集 CO2 性能的影响。从上文表 2 的 CO2 吸附量，我们可以看到在干燥条件下，PEI 和 TEPA 的负载增强了 SiAl 的同时降低了沸石 13X 的直接空气捕集 CO2 能力。而在潮湿条件下，PEI 和 TEPA 的负载均增强了 SiAl 和沸石 13X 的直接空气捕集 CO2 能力。本应用笔记为使用 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA 推动直接空气捕集技术的发展提供了强有力的技术支持。