Nature：世界首次攻克荧光极限 | 前沿用户报道

2022-10-15 10:51:24, 学研汇技术中心 HORIBA科学仪器事业部

当掷硬币时，在多次试验中平均获得正面或反面的统计概率为50%，但结果的分布可能会因少量的翻转而有所不同。

由于量子力学的规则，分子世界中的情况非常不同。考虑产生荧光的物理过程：能量输入将分子置于“头”或“尾”状态（分别称为单重态和三重态），每个状态对应于分子的不同能量。在这种情况下，得到反面的机会远高于得到正面的机会，概率分别为75%和25%。只有处于头部状态的分子才能保留能量并将其转化为光，在可见光谱的红蓝色区域发出荧光。相比之下，处于尾部状态的分子会立即将接收到的能量释放到环境中，而不会产生光。因此，荧光生产效率永远不会超过25%的固有限制。

当电荷触发时，显示器中的每个像素都会以一种特定的颜色亮起，这种颜色源于产生荧光的物理过程。颜色是特定波长的光子流，在电荷注入后，像素中只有 25%的分子可以发出头部状态，使得能量利用率极低

关键问题

荧光的利用推动了电子显示器的发展，但荧光发射过程中仍存在以下问题：

1、荧光发射过程能量利用率极低

在OLED的情况下，电荷载流子的复合导致以 1:3 的比例形成单重激发态和三重激发态。这种自旋统计限制了OLED 的内部量子效率，并由于三重激发态发射光子的自旋禁止性质而导致能量损失。

2、现有延迟荧光方法时间常数过长

虽然过渡金属有机配合物和热激活延迟荧光的有机分子可以将三重态转变为单重态提高能量利用效率，但是其通常具有微秒甚至毫秒范围内的时间常数，这会导致双分子湮没，降低高电流密度下的器件效率。

新思路

有鉴于此，日本RIKEN新兴物质科学中心Naoya Aizawa等人报告了一种不符合Hund规则并且具有负单重态-三重态能隙为-11 ± 2 meV的荧光分子。单重激发态和三重激发态的能量反转导致延迟荧光具有0.2 μs的短时间常数，由于最低能量激发态的发射单重态特性，其随着温度的降低而异常降低。使用这种分子的有机发光二极管 (OLED) 表现出快速的瞬态电致发光衰减，峰值外部量子效率为 17%，证明了其对包括显示器、照明和激光器在内的光电设备的潜在影响。他们的这一项突破，克服了量子力学定律对电子显示器的能量效率施加的长期限制，使用了一种新的策略来理解和设计光与物质的相互作用。

01 技术方案

找到了庚嗪分子的实验证据

计算已经预测吸热到放热的转变是可能的，特别是对于称为庚嗪的三角形分子家族和结构相关的分子。作者提出了庚嗪分子的实验证据，该分子可以将大部分注入的能量转化为发射光，因为头部状态的能量低于尾部状态。

通过筛选分子库以确定激发态分布的候选分子

作者通过计算筛选34596个分子库以确定具有激发态分布的候选分子，这些激发态可以实现所需的放热荧光机制。通过关注会发出蓝光的分子，将候选集缩小到原始数量的3%左右。然后选择了2种可在实验室合成分子进行实验分析。

评估了荧光激发机制

本工作使用了多种技术来评估合成分子的荧光激发机制，明确了对于这些分子以及一些密切相关的分子，这些状态的能量顺序确实是颠倒的。作者将这种发光机制命名为庚嗪型（H型）延迟荧光

实现了发射器的大规模应用

作者表明发射器的能量效率和颜色质量在有机发光二极管等常用电子设备中也可以在更大规模的情况下获得。

反转激发态促进荧光中的能量转换标题内容

02 技术优势

实现了理论上100%的荧光能量效率

作者通过寻找头部状态能量低于尾部状态的分子，将尾部状态的分子能量，捐赠给头部分子，从而使头部分子发光。这可以使荧光具有理论100%的能量效率。量子力学认为这是一个难以实现的目标，且迄今为止在实验中一直难以实现。

证实了违反Hund规则的高荧光有机分子存在

作者通过计算筛选和实验验证，证实了具有负E_ST的荧光七嗪分子的存在，并对其荧光特性进行了表征。

实现了0.2 μs的超短时间常数

作者证实了单重激发态和三重激发态的能量反转导致延迟荧光具有0.2 μs的短时间常数，由于最低能量激发态的发射单重态特性，其随着温度的降低而异常降低。

技术细节

构建计算筛选的候选分子

向庚嗪引入了186个不同的取代基，以生成34596个用于计算筛选的候选分子。为了确保合成的可行性，最多将两种不同类型的取代基作为R₁和R₂引入七嗪核心。使用标准的线性响应时间相关密度泛函理论 (TDDFT) 来计算 ΔE_ST 和f。筛选数据表明5264个有希望的候选者在整个可见光谱中显示荧光。将蓝色荧光的垂直S₁-S₀能隙范围设置为2.70-2.85 eV，进一步将候选分子缩小到 1028 个分子。然后评估了它们的合成可行性，并选择了两种庚嗪类似物进一步评估。

七嗪类似物的计算筛选

验证先导分子的DFIST潜力

为了检查所选的HzTFEX₂和HzPipX₂是否可能具有负ΔE_ST，通过相关波函数理论计算了它们的S₁和T₁。具有单激发和双激发的运动方程耦合簇 (EOM-CCSD)计算预测HzTFEX2具有-12 meV的负ΔE_ST，证实了其展示 DFIST 的潜力。相比之下，HzPipX₂的ΔE_ST保持在10 meV的正值。

先导候选分子

合成并表征先导分子

HzTFEX₂和HzPipX₂通过用相应的醇或胺对2,5,8-三氯庚嗪进行亲核芳族取代，然后与间二甲苯进行傅克反应来合成。在脱气甲苯溶液中评估了两种分子的光物理性质。为了详细显示这两种分子的激发态动力学，在不同的温度下进行了瞬态PL衰减测量。两种分子都表现出双指数瞬态PL衰减，包括纳秒级瞬发荧光，然后是具有温度依赖性时间常数的亚微秒延迟荧光。

图先导分子在脱气甲苯溶液中的光物理性质

OLED性能

作者评估了HzTFEX₂在通过热蒸发制造OLED中的电致发光 (EL) 特性。作者展示了OLED的EL光谱、电流密度-电压-亮度特性和外量子效率-亮度特性。观察到源自HzTFEX₂的强蓝色EL，光谱峰值波长 (λ_EL)在450 nm 和 479 nm。最大外部量子效率达到17%，对应于底部发射OLED的80%的内部量子效率，典型的光输出耦合效率为 20%。亮度的视角依赖性遵循朗伯分布确保从前向发射中准确估计外部量子效率。HzTFEX₂表现出快速瞬态EL衰减，反映了亚微秒 H型延迟荧光。

OLED性能

未来展望

总之，作者证明了具有负ΔE_ST的荧光七嗪分子，观察到它们在PL和EL中具有异常特征的蓝色延迟荧光：（1）非常短的衰减时间常数（τ_DF≈0.2 μs）；（2）τ_DF 随温度降低而下降；（3）速率反转RISC和 ISC (k_RISC > k_ISC)。这些特征证实了负ΔE_ST，并导致了“来自倒置单重激发态和三重激发态 (DFIST) 的延迟荧光”或“H（庚嗪）型延迟荧光”。DFIST 材料的进一步发展将提供基于快速三重态到单重态下转换的稳定高效的 OLED，对显示器、照明和激光的发展具有重要意义。

参考文献：

【1】Juan-Carlos Sancho-García, et al. Fluorescence limitations overcome by engineering light–matter interactions. Nature,2022, 609, 473-475.

DOI: 10.1038/d41586-022-02890-7

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02890-7

【2】Aizawa, N., Pu, YJ., Harabuchi, Y. et al. Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states. Nature (2022).

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05132-y

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