低温量热原理及在材料研究中的应用（二）

低温量热实验方法

      用于凝聚态物质比热测量的低温量热实验方法一般有4种: 绝热量热法、弛豫量热法、交流(AC)量热法以及连续加热量热法。其中, 绝热量热法属于静态测量方法, 即样品在达到热平衡状态后进行测量, 是目前测量比热最准确可靠的方法。但是绝热量热法一般仪器结构较复杂、实验操作繁琐且测试过程耗时, 因此目前还尚无商品化的绝热量热仪器。其他3种量热方法为动态测量方法, 即待测样品在动态加热过程中进行比热测量, 在此动态测量过程中由于样品很难达到热平衡, 因此比热测量准确度相比绝热量热要低一些。但是, 这3种量热方法所需样品量较小(一般为毫克级), 且弛豫量热和连续加热量热已有商品化的量热仪, 应用较为广泛。

绝热量热

      绝热量热是量热学研究领域中采用的一种独特静态比热测量方法, 它通过消除量热计样品池与环境之间的热交换而达到绝热目的, 因此可以获得精密度及准确度很高的量热实验数据. 绝热量热测定比热的准确度一般可达±0.2%, 并且由于样品处于密封环境该方法不仅能测定固体样品还可以对液体样品进行测量, 故而是目前量热学中获取凝聚态物质比热最经典且最准确可靠的方法。中科院大连化物所热化学研究组自20世纪60年代起, 一直从事绝热量热研究领域工作, 尤其最近建立的80~400 K温区精密自动绝热量热装置, 比热测量准确度和精密度均达到了±0.1%。

弛豫量热

     弛豫量热(relaxation calorimetry)又称松弛量热,是Quantum Desgin公司开发的综合物性测量系统(PPMS) 采用的比热测量技术 , 其准确度一般在±(2~5)%。该方法在加热过程中通过测量样品的热响应而得到比热值。弛豫量热法测量比热需要样品具有较高的导热性, 这样才能使样品温度在加热过程中快速与样品台温度达到一致。但是在实际应用中, 很多具有重要研究价值的样品导热性很低, 从而会在比热测量中引入较大误差。为 此 , Brigham Young大学的研究者开发了一种测试粉末样品比热弛豫量热技术, 该技术对导热性差的样品比热测量准确度可达到±(1~2)%。

AC量热

      AC量热技术是由Sullivan和Seidel在1968年开发的一种用于样品量小于200 mg样品比热测量的方法。在这种方法中, 样品加热器通过角频率为/2的AC电流对样品实施加热, 使得样品的温度随着时间周期性变化。通过使用锁相放大器(lock-in amplifier), 测量体系温度随加热器AC频率的变化即可得到样品比热。AC量热技术测量灵敏度可达到108~1012 J K1,因此非常适用于小样量样品比热测试。再者, 该技术因使用锁相放大器技术而能过滤掉背景噪音对比热测量带来的误差。 然而, 由于使用的样品量较小且理论推导过程中的假设条件与实际情况会有差别, 因此AC量热准确度一般仅在1%~8%。另外, 如同弛豫量热一样, AC量热也需要样品具有较大的导热性;否则, 比热测量的准确度会大大降低。

连续加热法

      连续加热法是在动态加热过程中对样品进行比热测量。目前广泛应用的差示扫描量热仪器(DSC)测量比热的原理就是基于热流方程式。连续加热法测量比热最大的优点是测量温区宽、所需样品量少、数据点密集以及测试时间短; 但是, 由于在快速加热过程中样品很难达到热平衡, 因此往往比绝热测量误差相对较大。随着DSC技术的不断发展, 其比热测量准确度不断提高, 尤其在较高温度表现出其 他 3 种方法无法比拟的优越性。