应用案例：挥发性还原态硫化物如 SO2、H2S和CS2检测

      还原态硫化物(Reduced Sulfur Compounds, RSCs)是大气的主要污染物之一。 化石燃料燃烧、垃圾焚烧、工业废气和汽车尾气的排放产生大量未经过处理的有毒有害气体,如 SO₂、H₂S和CS₂等,这些还原态的硫化物及其氧化产物是大气硫酸盐、气溶胶和云凝结核的重要来源,对全球气候变化、酸雨的形成具有重要影响。 为了改善环境质量,我国在 2014 年7月1日起开始执行“史上最严的火电厂大气污染物排放标准,以 SO₂为例,新标准中规定,新建锅炉 SO₂排放限值是 100 mg / m³。此外, H₂S、甲硫醇(CH₃SH)、二甲基硫醚((CH₃ )₂ S)和 CS₂等挥发性硫化物还是城市垃圾恶臭气体的元凶。 RSCs 减排和后处理的评价,都需要发展相应的在线监测技术。

      目前, RSCs 测量方法有气相色谱法、气相色谱-质谱法、红外光谱法、紫外光谱法和化学传感器法[等。 气相色谱法对硫化物的检测具有较好的效果,但其操作繁琐、耗时长,不适用于现场在线分析。光谱法是一种通用的检测器,但高温、高湿的环境对光谱法特别是红外光谱法检测有很大的干扰。化学传感器的体积小、检测速度快,但选择性和长期稳定性不高。

      质谱检测速度快,且具有较强的定性和定量分析能力,在环境、食品、安检和生物等领域中得到广泛应用。。 离子源是质谱的核心部件之一,其作用是将样品分子离子化。软电离主要产生分子离子峰 M⁺或 MH⁺离子,谱图简单,成为在线质谱非常有潜力的电离源。 基于 VUV 灯的单光子电离(Single photon ionization,SPI)源已被成功应用于挥发性有机物的快速检测。 针对电离能大于单个光子能量的样品分子电离截面小和难以被电离的问题, SPI 和光电子(Photon electron ionization,PEI)相互切换的电离源拓展了仪器的应用领域和范围。

   硫化物检出限及动态范围

        优化仪器相关工作参数,在光子能量 30 eV、电离区气压 2 Pa时,对 3 种样品的线性范围进行了分析。 结果表明,在一定浓度范围内, H₂S、 SO₂ 、CS₂均呈良好的线性关系,相关系数均在 0. 993 以上,检出限(以 S / N= 3 计)分别为 0. 14、0. 52 和 0. 31 mg / m³。此便携式飞行时间质谱适于 H₂S, SO₂和CS₂的定量分析。

硫化物混合样品的测试

      对SO₂ (28 mg /m³)、H₂ S (52 mg / m³)、CS₂ (62 mg /m³)、 (CH₃)₂ S(50mg /m³)和(C₂H₅ )₂ S(73mg/m³)的混合样品进行测定。对上述5种硫化物的检测结果如图5b所示,图中均有分子离子峰出现,即H₂S(m/z34)、SO₂(m / z 64)、(CH₃)₂ S(m / z 62)、CS₂(m / z 76)和(C₂H₅ )₂ S(m / z 90)。从图 5b 中还可以看到m / z 47 的信号峰,其原因可能是光子能量较高,导致两种硫醚产生[CH₃S]⁺碎片离子峰。

结论

      光电离原位在线分析质谱PIMS, 用于含硫化合物 H₂ S、SO₂ 、CS₂、(CH₃ )₂ S 和(C₂H₅ )₂ S 的检测。基于VUV灯的单光子电离-光电子电离复合电离源——软电离源：得到的为M⁺、[M-H]⁺、[M+H]⁺ 分子离子或准分子离子的特征离子峰，易于识别被分析物，且碎片离子少谱图简单，体积小携带方便、操作简单,在环境现场检测方面具有广阔的应用前景。