XRD在石油工业中的应用

2022-08-22 00:17:15, 张玉成 布鲁克衍射荧光事业部




XRD作为材料分析的有力工具,可用于晶态物质的定性物相分析和多相样品的定量分析。在石油工业中,XRD也有着广泛的应 用:矿物和全岩分析、粘土的种类和定量分析、催化剂的表征、粉煤灰富集、结垢和腐蚀产物分析。本文以沉积结垢为例子,介绍如何利用Bruker D2 Phaser X射线衍射仪对其进行定性物相和定量分析。



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结垢简介

结垢是溶液或是悬浮液中的固体沉积物。结垢的形成条件复杂,由一系列变量决定, 包括溶解的气体、离子的类型和浓度、温度、 压力、PH值以及盐度等等。

从生产过程来看,结垢和污垢是石油工业面临的一个重要问题,因为这些沉积物会导致输油管道内流量的迅速下降以及阀门和钻井口的堵塞。图1中展示了两种不同厚度的沉积结垢,它们都会导致输油管容量的降低。
▲图1:两种用于测试分析的沉积结垢样品(均是由输油管壁上得到)

表1中列出了一些具有代表性的工业结垢和腐蚀产物,比如碳酸钙和硫酸钡等。结垢中的物相往往与形成条件和产地有关。例如,当海水快速冷却时,岩盐结垢易于形成,而碳酸盐形成于异质水源混合时的沉淀反应。其它的固态物质来源为层状结构的粘土和剩余的钻井泥浆。
结垢的概念一般用来指矿物沉积物和化学腐蚀产物。前者往往形成于沉淀,而后者为氧化反应的产物。腐蚀产物(一般为硫化物和碳酸盐) 与矿物沉积物的区别在于:生产设施(比如,管道、阀门、推进器等)往往作为一种反应物参与到化学反应中。这种反应要经过浸出、沉淀或是直接形成腐蚀相。除了造成堵塞外,腐蚀也会带来其他的问题或是使生产设施的脆性增加导致结构稳定性下降。
对于沉积结垢或腐蚀产物, 表征它们的最终目的是开发出合理的处理工艺, 去除或阻止它们的产生,进而较少维护成本和时间。本报告中,利用X射线衍射方法定性和定量分析了沉积结构样品。
表1:常见的工业结垢和腐蚀产物


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实验部分

首先,把收集到的样品粉碎至较粗颗粒, 再把粉碎颗粒放到玛瑙研钵中研磨至小于325 目精细粉末。如果样品量较大,可用粉碎机或是振动磨等机械研磨设备处理。

试样分析采用Bruker D2 Phaser 桌面衍射仪 (图2), 衍射数据分析用到如下两款软件:DIFFRAC.EVA-物相定性分析;DIFFRAC.TOPAS-Rietveld无标定量相分析。
数据采集时间从5分钟到1小时不等,具体时间取决于样品量及样品的散射强度,后者与样品的结晶度和原子组成有关。
▲图2: Bruker D2 PHASER桌面型X射线衍射仪


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实验结果

由于沉积结垢材料种类繁多,确定每种样品的物相组成是非常重要的,特别是对确定沉积成因以及提出处理方案或是阻止其形成非常重要。根据沉积结垢的组成,处理方法有:

(1)酸性液体处理;(2)通过螯合使离子结合 或(3)水冲或研磨等物理方法。比如,通过酸洗很容易去除碳酸钙,而硫酸钡很难利用化学方法处理。

以碳酸钙的多晶型为例说明上述内容。 CaCO3有两种晶型,方解石和文石,它们分别在不同的局域环境下形成。文石具有比方解石更大的密度和更高的硬度。由于形成的软沉积物更加容易处理和在液相中保持悬浮液的趋势两方面原因,通常首先考虑处理的是文石。
几种含钙的沉积物样品衍射图谱如图3所示。对于所分析的3个样品,一个主要是由方解石组成, 一个主要是由文石组成,另外一个则包含两种碳酸钙和岩盐三种矿物。了解了物相组成,能够分析沉积结垢的形成机制,而且可以进一步开发有针对性的处理方法。
图3:三种碳酸钙沉积结垢样品的衍射图谱和定性分析结果(上面的图谱表示其样品主要为方解石;下面的图谱表示其样品主要为文石;中间的图谱表明其样品物相为:两种碳酸钙和岩盐)

对于多物相的混合物,每种物相的含量可根据每种矿物组成的结构得到。图4给出了某种主要含有硫酸钙的沉积物样品的衍射图谱及物相分析结果。采用DIFFRAC. TOPAS软件中的无标定量Rietveld分析方法确定了每种物相的相对质量百分比,如图5所示。
图4:硫酸钙沉积结垢衍射图谱和物相分析(物相包括:二水石膏、半水石膏、无水石膏、文石以及方解石)


图5:硫酸钙沉积结垢样品晶态相定量分析结果(为观看方便,图谱纵坐标采用开平方根坐标)


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结论

XRD是物相定性和定量分析工业沉积物和腐蚀产物的有力工具。X射线衍射常常作为元素分析(比如XRF)的辅助手段,为材料分析提供更加详尽的表征,特别是能够区分化学元素组成相近的物相,比如FeS2Fe2O3或是方解石和文石,因此,XRD在石油工业中得到广泛应用。



参考文献:
1). X-Ray Diffraction Analysis in the Petroleum Industry: Scales and Corrosion Products. Nathan Henderson, Ph.D., Bruker AXS Inc.





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