2022-05-28 10:52:03, TOFWERK中国 TOFWERK中国-南京拓服工坊
硅氧烷(Siloxane)指是指含有Si—O—Si键的化合物,结构上分链状和环状。硅氧烷对热和化学试剂稳定,不被水润湿,具有突出的耐老化性能、优异的疏水性与电绝缘性[1]。可直接用于防潮绝缘,阻尼,减震,消泡,润滑,抛光等方面,也可配成溶液型,脂类,乳液型三种类型使用,使甲基硅油分散,便于浸渍、喷涂、提高效率[2]。常见的硅氧烷物质有八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)。在之前的大范围区域走航文献中,已有Vocus PTR对此类物质检测的报道[3][4]。
八甲基环四硅氧烷(D4),分子式为C8H24O4Si4,无色透明或乳白色液体,可燃,无异味,是一种以二甲基二氯硅烷经过水解合成工序制得的产物基础上经过分离、精馏而得到的化合物,是有机硅行业的重要中间体[5]。十甲基环五硅氧烷(D5),化学式为C10H30O5Si5,无色液体,与大部分的醇和其他化妆品溶剂有很好的相容性 [6],广泛用于化妆品和人体护理产品中,如除臭剂、防晒霜、发胶、护发素和护肤品中。在加拿大,D5硅氧烷制造的消费品中,有70%用到了止汗剂,20%的量用于头发护理产品。欧盟每年使用的量在10000-100000吨,在北半球,大气中每年排放的D5硅氧烷的量约为30000吨[7]。这两种硅氧烷广泛应用于护肤乳液、霜膏水剂,美容洗护等日用品中,其中的D4-硅氧烷被认为对水生生态环境存在潜在危害可能,同时会对人体健康尤其是生殖能力造成损害。在欧盟,因D5硅氧烷的PBT(持久性、生物积累和有毒性)和vPvB(强持久性和高生物累积性)特性,已列入“高度关注”的物质清单[8]。
表1.八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)物种信息
目前对化妆品中八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)进行测定的方法主要是经异丙醇分散、正己烷提取后,用气相色谱仪测定,以保留时间定性,外标法定量,必要时以气相色谱-质谱联用进行进一步测量[10]。由于采样分析时间或监测站点的布设等实际条件限制,GC气相色谱无法及时准确地反映厂界的污染排放情况,导致分析结果存在一定的偏差或漏报。其次,该测量方法前处理和测量过程较耗时耗力、同时依赖于其他的化学物质使用,有可能造成潜在的化学污染。利用Vocus PTR-TOF, 无需任何前处理,可直接进样,瞬时响应,快速准确地测量硅氧烷物质。
图1. 八甲基环四硅氧烷(D4)(左)和十甲基环五硅氧烷(D5)(右)在 Vocus PTR-TOF
H3O+模式下的质谱图精确定性分析
在本案例中,我们利用车载Vocus PTR-TOF质谱仪在某工业园区内进行了车载走航观测。测量过程中在园区西北角处捕捉到了高浓度的大分子(分子量大于250)物种排放。经过分析原始谱图后,两种特征因子的精确质荷比分别为m/Q 297.078和m/Q 371.092。通过精确质量分析,得到与m/Q 297.078 匹配良好的分子式为C8H25O4Si4+,对应的是八甲基环四硅氧烷(D4)质子化后的分子离子峰。m/Q 371.092的分子组成为C10H31O5Si5+,对应的是质子化的十甲基环五硅氧烷(D5);同时对应的C13同位素分布有较好的吻合,为这两种物种的定性分析加上了双层保险。图2为走航过程中两种物质的浓度变化时序图,D4硅氧烷的的高值浓度接近 40ppbV, 而D5硅氧烷的的最高浓度接近4ppbV。图2的第一个硅氧烷高值点同时有D4和D5的排放,而第二个高值点以D4排放为主。
图2. 八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的浓度变化时序图
Vocus PTR-TOF质谱仪具有直接无损进样,无需任何前处理,亚秒级响应和全谱实时监测的能力。利用Vocus PTR-ToF质谱仪,能够配合环境监管执法部门或企业环保部门,在工业园区内进行例行走航监测,或在生产车间内开展在线监测,可及时为园区污染排放或车间原材料泄漏进行实时报警,预防事故发生,化风险于无形。
参考资料:
[1]. 硅氧烷https://baike.baidu.com/item/%E7%A1%85%E6%B0%A7%E7%83%B7/9532183?fr=aladdin
[2]. 硅氧烷用途https://baijiahao.baidu.com/s?id=1716192549136675356
[3]. Vocus CI TOF市际间走航数据揭示了日常化学品VOCs与市区交通源和城区人口密度的相互关系,http://tofwerk.com.cn/PicDetail.aspx?ID=26
[4]. Coggon, M. M., Gkatzelis, G. I.,McDonald, B. C., Gilman, J. B., Schwantes, R. H., Abuhassan, N., Aikin, K. C.,Arend, M. F., Berkoff, T. A., Brown, S. S., Campos, T. L., Dickerson, R. R.,Gronoff, G., Hurley, J. F., Isaacman-VanWertz, G., Koss, A. R., Li, M., McKeen,S. A., Moshary, F., Peischl, J., Pospisilova, V., Ren, X., Wilson, A., Wu, Y.,Trainer, M. and Warneke, C.: Volatile chemical product emissions enhance ozoneand modulate urban chemistry, Proceedings of the National Academy of Sciences,118, 32, e2026653118, doi:10.1073/pnas.2026653118, 2021.
[5]. 八甲基环四硅氧烷https://baike.baidu.com/item/%E5%85%AB%E7%94%B2%E5%9F%BA%E7%8E%AF%E5%9B%9B%E7%A1%85%E6%B0%A7%E7%83%B7/5410178
[6]. 十甲基环五硅氧烷
https://baike.baidu.com/item/%E5%8D%81%E7%94%B2%E5%9F%BA%E7%8E%AF%E4%BA%94%E7%A1%85%E6%B0%A7%E7%83%B7/3800870
[7]. Michael S. McLachlan, Amelie Kierkegaard, Kaj M.Hansen, Roger van Egmond, Jesper H. Christensen, Carsten A. Skjøth (2010)."Concentrations and Fate of Decamethylcyclopentasiloxane (D5) in theAtmosphere". Environmental Science & Technology. 44 (14): 5365. doi:10.1021/es100411w.
[8]. CandidateList of substances of very high concern for Authorisation –Decamethylcyclopentasiloxane". ECHA.
[9]. GB/T 40955-2021化妆品中八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的测定 气相色谱法
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