南大校友，MIT博士生一作发《Nature》：首次实现二维材料这一性质！

在材料科学中，“铁性”指的是材料中电子任何性质通过外部电场的集体转换，例如电子的电荷方向或磁自旋。材料可以包含几种铁性态中的一种。例如，铁磁体是一种材料，在这种材料中，电子集体地沿着磁场的方向自旋，就像花朵围绕太阳旋转一样。同样地，铁电体也是由自动与电场对齐的电子电荷组成的。

在大多数情况下，材料要么是铁电的，要么是铁磁的。它们很少同时体现两种状态。两种状态结合的材料是很罕见的，即使一个人拿了整个元素周期表，并且假设对元素的组合没有界限，也没有多少这样的多铁性材料可以生产出来。

但近年来，科学家们在实验室中合成了具有多铁特性的材料，既可以用作铁电体，也可以用作铁磁体，并且以一种奇怪的耦合方式。例如，电子的磁自旋不仅可以通过磁场切换，还可以通过电场切换。

这种耦合的多铁性状态因其推动磁性数据存储设备的潜力而特别令人兴奋。在传统的磁性硬盘驱动器中，数据被写入快速旋转的磁盘上，磁盘上刻有微小的磁性材料域。悬浮在圆盘上的一个小尖端会产生一个磁场，该磁场可以共同将域的电子自旋切换为一个方向或另一个方向，以表示“0”或“1”——编码数据的基本“位”。

尖端的磁场通常由电流产生，这需要大量能量，其中一些能量会以热量的形式损失掉。除了使硬盘驱动器过热之外，电流对它们产生磁场和切换磁位的速度也有限制。如果这些磁性钻头可以由多铁材料制成，它们就可以使用更快、更节能的电场进行切换，而不是电流感应磁场。

设备集成的一大障碍是尺寸。到目前为止，物理学家只在相对较大的三维材料样本中观察到多铁特性，这些样本太大而无法用于纳米级存储位。鉴于此，来自麻省理工学院的Riccardo Comin教授课题组发现碘化镍（NiI2）在其二维形式中是多铁性的。更重要的是，这项研究首次证明了多铁有序可以存在于二维中——这是构建纳米级多铁存储位的理想维度。相关研究成果以题为“Evidence for a single-layer van der Waals multiferroic”发表在最新一期《Nature》上。中国留学生Qian Song为本文第一作者。

图 1. 单层范德华材料的多铁性

虽然其他二维材料（如石墨烯）可以简单地通过从石墨等大块版本中剥离层来制造，但碘化镍更挑剔。该团队需要一种新方法来合成2D形式的材料。作者借鉴了一种称为外延生长的技术，其中薄的原子片材料在另一种基材上“生长”。他们通过使用六方氮化硼作为基底材料，并将其放入熔炉中。在这种材料上，他们流过镍和碘化物的粉末，最终以完美的原子薄碘化镍薄片沉积在氮化硼上。

NiI2在室温下以菱面体结构结晶，形成Ni2+离子(3d8, S=1)的三角形晶格，它们沿c轴堆叠并通过弱层间键合结合在一起（图1a），这导致了NiI2中的一系列磁相变（图1b）。作者首先对本体NiI₂进行高分辨率单域线性二向色性测量——代表两个垂直线性偏振态之间的反射率差异ΔR——跨越T_N,1和T_N,2的两个跃迁（图1c），结果显示平行于晶体a轴的极化的最大正号二向色性（蓝色裂片），并显示预期的二重旋转对称性，证实低温相的特征在于局部的、独特的C2轴。为了确认低温对称群的极性，作者通过二次谐波产生（SHG） 成像识别的单畴区域测量了本体NiI₂中的 SHG（图1d）。ED-SHG（晶格反转对称性破坏）和光学双折射（旋转对称性破坏）的联合观察直接证实了NiI2中极性相的存在和一个潜在的单Q螺旋磁基态。为了强调极性顺序的光学特征与潜在磁性状态之间的联系，作者对本体NiI₂进行了拉曼测量(λ=532nm)（图1e,1f），表现出对应于单磁振子激发的极化选择规则。

图 1. 本体 NiI2的晶体结构、磁序和光学表征

样品的基线光学表征可作为在几层NiI₂样品中探索多铁态的蓝图。图2a显示了通过物理气相沉积在六方氮化硼(hBN)上生长的一层和两层NiI₂晶体的光学图像。NiI2的光学各向异性是使用交叉偏振显微镜直接捕获的，表明在T=5 K时，单层和两层区域都存在双折射域（图2b）。随着温度的升高，双折射域从T=15 K和25 K之间的单层区域消失，以及T=25K和35K 之间的两层区域 （图2b）。至关重要的是，在单层样品中也观察到旋转对称性从三倍减少到两倍，这由与角度相关的线性二色性（ΔR（θ））测量证实（图2c）。通过双折射引起的偏振旋转测量(图2d)，它揭示了从一层到四层样品的转变温度的单调演变。 从四层到单层NiI₂样品（图2e）的温度相关ED-SHG（λ=991nm）测量提供了关于将反转对称性破坏到单层极限的补充信息。对于所有样品，SHG强度在从双折射数据得出的转变温度附近显示出明显的下降。对于这些SHG空间图，作者注意到来自单层NiI2样品的与温度无关的残余SHG对比度，其起源于NiI2-hBN界面由于表面反演对称性破坏。通过SHG证明的反演对称性的破坏和在双折射测量中观察到的三重旋转对称性破坏（图2b）清楚地确定了极性基态在少层和单层样品中的持久性。

图 2. 少层和单层 NiI2中的双折射和SHG

随着层数的减少，观察到的转变温度的降低强烈表明层间交换相互作用所起的相关作用，正如其他二维磁体和有限转变所报道的那样在单层样品中检测到的温度表明存在不可忽略的磁各向异性。作者进行了MC模拟以进一步研究层间交换相互作用对螺旋磁转变温度Tc的影响。在广义自旋电流(gKNB)模型中，自旋螺旋的旋向性唯一地决定了电极化是平行于还是反平行于极轴。此外，当磁螺旋线以传播矢量q=(0.138,0,1.457)从基面倾斜时，如同在大量样品中发生的那样，用估计的m张量计算的纯自旋诱导极化总是平行于晶体的a轴。

图 3. 层相关的磁转变温度和单层 NiI2的基态

本文的结果代表了在单层极限中观察到的内在多铁相。多个互补的光学特征证实了铁电性和反转对称性破坏磁性有序到单层NiI2的持久性，转变温度为T=21K。这些结果将II型多铁性材料的物理特性引入了范德华材料领域。这些发现为研究和优化下一代纳米级器件中磁性和介电特性的相互作用创造了新的机会。