科普 | 分析烃类活性氧化铝吸附剂的色谱特性！

2022-04-28 14:16:14 瑞思泰康科技（北京）有限公司上海分公司

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氧化铝多孔层开管 (PLOT) 柱长期以来一直用于分析挥发性烃。由于氧化铝PLOT色谱柱具有高度选择性的保留机制，在各种应用中饱和及不饱和烃均可完全分离。在进行痕量浓度的定量工作时，为了提高氧化铝PLOT色谱柱的性能，必须使用KCl和Na2SO4等盐类来对氧化铝吸附剂去活。

氧化铝PLOT色谱柱的实际分离性能取决于许多因素。色谱柱易受水污染，可能需要定期烘烤以恢复性能。反复到高温会改变涂在氧化铝PLOT柱中的吸附材料的选择性。

仪器条件也会强烈影响氧化铝PLOT色谱柱的分离特性。载气流速、初始柱箱温度、初始柱温保持时间和柱箱升温速率的变化会显著改变挥发性烃的保留时间和洗脱顺序。可以通过改变温度、流量和升温程序的设置来调整丙二烯和乙炔的位置，从而实现简单的优化。

对水汽敏感

尽管可以通过使用去活盐来控制氧化铝的活性，但它对水仍然非常敏感。载气或样品中的任何水汽，或通过小泄漏引入的任何水汽，都将被氧化铝表面吸附。水分子将充当去活剂并覆盖最活跃的部位。结果，氧化铝柱将显示保留降低，同时还将观察到极性变化。对Rt-AluminaBOND/KCl色谱柱（Restek Corp., Bellefonte, PA）进行等温测试；在此之后，将水进到柱中。总共向色谱柱注入了4.500.000ng水。图1描述了对保留的影响。由于水覆盖了氧化铝表面的活性位点，所有峰的洗脱速度都快得多。

吸附水汽后，选择性的变化也很明显，特别是对于极性烃。氧化铝柱表现出的“极性”要低得多，因为极性烃更快地洗脱。吸附水汽后，丙炔（甲基乙炔）与异戊烷的洗脱峰非常接近。在200ºC下将色谱柱加热3小时可去除大部分水，并且色谱柱几乎完全恢复原始保留。此处，为了演示问题，用了特别大的水量。为了分析含水汽样品时实现可重现的保留时间，可以使用以下方法：

在每个分析程序的最后，柱温设置为 T_max，以洗脱去每次进样引入的所有水汽；每次分析将会增加了 5-10 分钟。
如果样品水汽浓度较低（<3ppm），可以进行20-30次分析运行后烘烤。一旦烃峰保留时间偏移出积分窗口，色谱柱可以在T_max下老化几个小时。
一个极性厚膜（Rtx-Wax或Stabilwax）的预柱和一个中心切割阀。极性“wax”型预柱将保留水，水会在靠近壬烷的位置洗脱，而低碳烃几乎没有保留地通过。在所有烃都通过wax预柱后，柱子切换到放空或第二个检测器（如果要测量水）。这种类型的系统在较低温度下也表现良好，因为水不会到达氧化铝柱并且保留时间很稳定。

保留时间因吸附水而发生变化较常见，但水不会永久损坏氧化铝柱，因为氧化铝柱可以烘烤再生。

极性更强的氧化铝PLOT色谱柱，例如：Na2SO4去活色谱柱，对水汽更敏感。

吸附水汽后，极性烃在保留方面会表现出更大的漂移。由于吸附水汽后，氧化铝柱的极性降低，乙炔和丙二烯可能漂移到异丁烷/正丁烷中。KCl去活氧化铝对水的影响最不敏感，因为它的极性最低。通过在200ºC（KCl和Na2SO4）和250ºC（MAPD）条件下老化几小时，可以再生KCl、Na2SO4和MAPD去活氧化铝柱。

柱箱温度和流量对选择性的影响

在GC中，随温度的改变，每种固定相都表现出一定的峰洗脱顺序。当在较高温度下使用时，液体固定相通常会变得更具极性。固体吸附剂的表现则相反；如果温度降低，它们会更具极性。这一点对于氧化铝柱来说，这是非常有趣的，因为使用较低温度可以显著改善分离。

图2：在不同的等温条件下操作时，温度对Alumina BOND/Na2SO4 出峰位置的影响。氧化铝在较低温度下变得更具极性，使乙炔远离正丁烷。

图2：显示了当氧化铝柱等温保持在140、120、100和 80ºC时C1–C5烃的洗脱顺序。

在140ºC时，丙二烯先于异丁烷洗脱。随着温度的降低，丙二烯峰向后移动。在100ºC时，丙二烯与正丁烷共流出。在80ºC时，两种组分均在正丁烷之后洗脱。对丙炔和1,3-丁二烯的影响也很明显，它们离戊烷越来越远。

由于分析时间随着温度的降低而迅速增加，因此通常使用温度程序在可接受的时间窗口内洗脱高C烃。较低的初始温度对极性烃的出峰位置有相当大的影响。当使用程序升温分析时，这种效果更加明显。图3显示了程序升温分析以及60ºC初始温度下不同保持时间的影响。在60ºC下延长几分钟的分析会使丙二烯/乙炔远后于丁烷。在起始柱箱温度下调整保持时间会产生完全不同的分离。