热重红外联用对高聚物材料的热解分析

高分子聚合物由小分子通过化学反应合成，同样也可通过化学反应，使其键断裂形成小分子，引起高分子键断裂的因素很多，如热、光、机械、化学试剂、微生物等。分析裂解技术是样品在严格控制的条件下裂解，可与其他装置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。其中热重-傅里叶红外（TG-FTIR）联用方法是当前高聚物研究领域进行热解动态特性分析的新工具。

 一、塑料研究领域

采用热重-傅里叶变换红外光谱联用技术研究在N₂气氛下EVA（乙烯-乙酸乙烯共聚物）的热稳定性及其分解失重情况

(1) 单独使用热重分析仪考察了EVA在不同升温速率下的失重情况

(2) 采用热重-红外联用技术对EVA失重过程中的逸出气体进行考察

图1  TG曲线及其一阶导数曲线

         从图1中可以看出，EVA在N₂气氛中的热分解过程分为两个阶段，DTG曲线上有两个失重峰：第一个热失重温度范围主要发生在320-400℃，这个范围内在370℃（13min）时，热降解速率达到最大；第二个热失重温度范围主要发生在400-500℃，这个范围内在480℃（18min）左右时，其热降解速率达到最大，借助FTIR可以对其热解过程中产生的气体进行研究。

 图2 EVA分解过程中不同时间处逸出气体的红外谱图

       图2的曲线1为图1中位于373.4℃（13 min）处逸出气体的红外谱图，即EVA第一个失重阶段所放出气体的红外谱图，经谱图检索，可看到曲线1与乙酸的标准红外谱图基本一致。由此可确定EVA在第一个失重阶段的确会逸出乙酸。

      图2的曲线2、3、4、5分别代表图1中15 min，16 min，17 min，20min处逸出气体的红外谱图，对应的温度分别为，412.0℃，432.5℃，452.5℃，513.2℃。由于乙酸中甲基的比例很小，所以曲线1、2中2960cm^-1处基本看不到甲基的特征峰。当第一次失重结束时，曲线3和4中仍克看到羰基的特征峰，但其慢慢降低，说明乙酸逸出在逐渐减少，同时曲线4出现了明显的甲基特征峰（2960cm^-1），说明已有挥发性脂肪烃逸出。曲线5中可看到羰基的特征峰已经消失，而甲基的特征峰十分显著，说明此时逸出气体为挥发性脂肪烃，逸出气体成分十分复杂并且叠加在一起。因此，红外谱图的的识别相当困难。若有需要，可将其与蒸汽相红外标准谱图库中已知的标准谱图进行比较和识别。

二、药物研究领域

在药物、赋形剂及衍生产品的研究中，药物稳定性、保质期及溶剂的残留是非常重要的表征。一片阿司匹林在氮气气氛中以10℃/min 升温速率加热至完全分解，氮气流量 45ml/min。TG曲线上可观察到两个失重台阶，挥发的气体混合物主要为乙酸、水杨酸、苯酚及CO₂。由于管线加热且温度可控，即便是高沸点组分也可以顺利地可通过气体传输管线到达FTIR气体室，得到相关的红外图谱。

图1 TG曲线及其一阶导数曲线

      从图1中可以看出，阿司匹林在N₂气氛中的热分解过程主要分为两个阶段，DTG曲线上有两个明显的失重峰：第一个热失重温度范围主要发生在140-220℃，这个范围内在180℃（16min）时，热降解速率达到最大；第二个热失重温度范围主要发生在300-420℃，这个范围内在370℃（34min）左右时，其热降解速率达到最大，借助FTIR可以对其热解过程中产生的气体进行研究。

图2 不同温度下阿司匹林热解产物的FTIR谱图对比

 图3 阿司匹林热分解过程

 图2中，曲线1为阿司匹林在180℃（15min）时热解产物的FTIR谱图，曲线2阿司匹林在370℃（34min）时热解产物的FTIR谱图。

由此可得到阿司匹林热分解过程，如图3所示。在第一个失重区间（140-220℃），失去乙酸；第二个失重区间（300-420℃），失去-CO₂。

1. 橡胶

橡胶并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径，全世界的橡胶总消耗量中75%是以并用橡胶形式进行应用。随着大量的并用橡胶制品出现，对并用橡胶结构与组成的剖析引起人们广泛关注。采用TG - FTIR技术，可对并用胶NR/SBR、NBR/ SBR、IIR/ SBR、NBR/ FPM、EPDM/MVQ 进行成分分析。通过对热分解产物红外谱图上显示的峰进行官能团的归属分析，鉴定各种并用橡胶的成分。

2. 生物质

近年来，TG-FTIR技术也逐渐应用于国内外生物质热解气化的研究中，利用TG-FTIR联用技术，在生物质非催化热解研究基础上，探讨生物质催化条件下的热解挥发分析出特性，分析研究热解温度、催化剂种类对生物质热解主要挥发分产物的影响，为生物质热解气化选择合理的催化剂提供参考依据。

3. 纳米材料

TG-FTIR连用可以比较清楚的分析聚合物在热分解过程中的分子链断裂分解行为，为研究纳米复合材料的热分解行为提供准确的数据。一般将聚合物/蒙脱土纳米复合材料的热性能的提高，归结于纳米分散的蒙脱土有明显限制碳一碳键断裂产生的挥发性分解产物从复合材料中逃逸的作用和吸附分解产物的作用。   

4. 煤化工

TG-FTIR可以作为一种更准确、方便、快速的研究煤质动态特性分析方法为研究者使用。一定的条件下对不同煤质进行TG-FTIR实验，该方法可以在一次实验过程中同时获得煤的工业分析、热解特性参数、热解产物分析等结果。 也可研究碱金属、碱土金属和过渡金属对煤热解的催化作用和挥发分析出的影响。

5. 含能材料

TG-FTIR法在含能材料热分解方而的应用相对较多，如V.Sergey等用以研究ADN（二硝酰胺）的热分解机理，刘子如等用以研究PYX、GAP（缩水甘油叠氮聚醚)、PDADN（二叠氨季戊二酵二硝酸酯）、AP/RDX(HMX)混合体系、HTPB（端羟基聚丁二烯）/AP混合体系、HTPB/AP混合体系、RDX-CMDB（复合改性双基）推进剂等含能材料的热分解研究。对上述材料热分解气体产物的种类及其形成过程进行了详细的表征。