福州大学 Nature子刊:光氟化纳米金刚石助力乙苯氧化脱氢反应

2021-11-22 11:36:01, CQR




【背景介绍】


苯乙烯(ST)是精细化学合成、塑料和橡胶制备中使用最广泛的前体之一。然而,目前工业上主要使用K-Fe基催化剂在550-650 ℃下对乙苯(EB)进行直接脱氢制取苯乙烯,苯乙烯收率约为50%,但必须同时使用大量蒸汽作为共进料,以缓解催化剂结焦。虽然碳催化烷烃和芳烃的氧化脱氢(ODH)是一种有效、可持续的方法,但是无序或无定形碳基催化剂存在活性低、选择性和稳定性较差的问题。纳米金刚石(ND)是最重要的纳米碳催化剂之一,具有独特的sp3杂化结构、大的表面体积比、稳定的化学性质和良好的生物相容性。由于其特殊的sp3/sp2核壳结构,NDs在ODH反应中的应用前景十分广阔。然而,ND的sp3碳会导致EB的ODH中出现C-C裂解和苯的生成,并且ND通过表面键合力的聚集抑制了其催化活性。其中,表面工程是一种高效、简单、经济的策略。由于表面存在大量的碳原子、缺陷和官能团,因此有必要进一步研究表面修饰的NDs对催化性能的影响。因此,合理设计和优化ND特殊的sp3/sp2核-壳结构对ODH反应具有重要的现实意义。此外,目前金刚石表面仅采用分子F2、原子F、XeF2、含氟等离子体和X射线辐照等极端方法进行氟化处理,而每种表面改性方法都涉及在恶劣处理条件下处理腐蚀性气体,并对环境造成严重污染。因此,需要使用温和且简化的策略对ND进行氟化。



【成果简介】


近日,福州大学王心晨教授和谢在来教授(共同通讯作者)等人报道了一种光诱导氟化技术,通过控制氟原子在纳米金刚石(ND)上的接枝来生成氧化脱氢催化剂(F-ND,氟功能化纳米金刚石)。所制备的F-ND催化剂具有优异的催化性能,乙苯转化率达到70%,苯乙烯产率达到63%,在400 ℃的气流中选择性超过90%,优于其他同类基准和工业K-Fe催化剂,其中工业K-Fe催化剂即使在温度约600 ℃下,苯乙烯产率也仅为50%。此外,在500 h试验后,苯乙烯的产率仍然保持在50%以上。通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算表明,氟功能化不仅促进了sp3到sp2碳的转化以生成石墨层,而且促进和增加了活性位点(酮的C=O)。总之,这种光诱导表面氟化策略促进了碳催化其他芳烃氧化脱氢的创新突破。研究成果以题为“Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzene”发布在国际著名期刊Nature Communications上。



【图文解读】


图一、ND和F-ND催化剂的微观表征

(a)F-ND催化剂的SEM图像;

(b)ND催化剂的TEM图像;

(c-d)F-ND催化剂高分辨率TEM图像和对应的元素图,显示了C K、O K和 F K的分布。

图二、各种碳基催化剂在EB转化为ST的ODH活性

(a)ND和F-ND催化剂对ODH反应的性能;

(b)F-ND催化剂在500 h测试中用于ODH反应的稳定性;

(c)用于ODH反应的碳基催化剂在40 h测试中的稳定性;

(d)用于ODH反应的氟化碳基催化剂的最优性能。

图三、氧在光致氟化策略中的作用

(a)不同氟化时间的ND和F-ND催化剂的高分辨率XPS O 1s光谱;

(b-c)F-ND和F-ND-无氧催化剂的F 1s和O 1s的高分辨率XPS光谱;

(d)F-ND-无氧催化剂的TEM图像;

(e-f)F-ND和F-ND无氧催化剂的拉曼光谱和ODH反应性能。

图四、F-ND催化剂上EB脱氢活性中心的起源和可能的反应机理

(a)对AC=O/AC-O和C=O摩尔数的EB转换进行线性拟合;

(b)对AC=O/AC-O的ST产率和C=O的摩尔数进行线性拟合;

(c)DFT计算了具有两个C=O基团的F-ND催化剂上EB脱氢的反应途径,没有(模型1)和有(模型2)位于与C=O相邻的碳原子处的F原子;

(d)在没有和有位于C=O相邻碳原子处的F的情况下,C=O基团中O2p态的预计态密度(PDOS)。



【小结】


综上所述,作者报道了一种光诱导工艺来制备用于乙苯ODH的氟改性ND。氟修饰ND可稳定活性位点(酮基C=O),并且激活表面石墨层,导致乙苯在400 ℃下的转化率高达70%,苯乙烯选择性超过90%。通过长期稳定性测试表明,即使在反应500 h后,也没有明显的失活。通过密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,氟功能化ND降低了ODH过程的反应能,从而提高了对乙苯的吸附能力,进而降低了ODH反应的活化能。总之,该策略同样适用于其他碳基催化剂的氟化,可能为乙苯ODH的基础研究开辟新的可能性。作者预计这种光诱导表面氟化策略可以指导碳基工业催化剂的设计,将轻烃ODH转化为高附加值化学品。
文献链接:Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzeneNat. Commun.2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26891-8.
本文由CQR供稿。


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