Nature Chemistry:基于金属络合物催化剂实现低电位氨的氧化

2021-11-22 11:36:01, CYM




【引言】

零碳燃料技术的发展对社会具有重要意义。解决这个问题的主流框架是“氢经济”,但基于实际限制(例如,生产、储存、分配、安全),已经提出了替代零碳燃料经济。最显著的是“氮经济”,重点是使用氨作为燃料。由于通过(碳密集型)Haber-Bosch工艺大规模生产氨,专门用于大规模分配和储存氨的基础设施已经到位。此外,氨在温和压力下爆炸危险性的降低和优越的可压缩性,在安全性和效率方面比氢具有重要优势,并且已经考虑使用氨作为燃料,特别是在海上运输领域。在直接氨燃料电池(DAFC)中,将氨电化学转化为氮气是实现氮经济循环的必要技术。以前用分子复合物催化这种反应的努力,需要添加外源性氧化剂或施加比氧还原反应(DAFC的阴极过程)的热力学电位更高的电位。

近日,美国威斯康星大学麦迪逊分校John F. Berry(通讯作者)提出了一种稳定的金属-金属键合的二钌配合物,它在环境条件下从氨中自发产生氮气。得到的还原二钌材料可以用氧气再氧化,用于随后与氨的反应,证明其能够自发地促进DAFC所需的两个半反应。同时,二钌配合物还可以作为氧化还原介质,在低至-255 mV的电位下降氨电催化氧化为氮气,并在碱性条件下运行低于氧还原反应电位,从而实现与DAFCs未来发展相关的热力学活力。相关研究成果以“Spontaneous N2 formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”为题发表在Nature Chemistry上。



【图文导读】

、氮/氨燃料经济性概述以及催化DAFC的进展
(a)氮/氨经济的基本组成部分;
(b)以前的基于钌的分子AOR催化剂的工作电位
二、Ru2化合物的合成和结构表征
(a)二钌化合物的合成和反应性;
(b)化合物的晶体结构;
、Ru2催化氨氧化的电化学和光谱研究
(a)在100 mM Bu4NPF6电解质的CH3CN中以100 mV s-1得到的循环伏安曲线;
(b)电化学氧化的受控电流;
(c)控制电流电解时在530 nm处的吸光度;
(d-f)电子吸收光谱监测还原反应。
法拉第效率实验中使用的设备和收集的数据
(a)法拉第效率实验中使用的大容量电解池;
(b)电流痕迹(顶部)和m/z=30质谱痕迹(底部);
(c)观察到Ru215NH3反应产生的15N15N的(蓝色)产率,以及电解过程中通过的电荷。
、Ru2电子结构特征和氨反应机理
(a)DFT轨道计算显示了Ru-Ru-NH2 π* LUMO;
(b,c)DFT计算的几何图形和绘制的过渡状态;

(d)提出了氨电化学氧化的催化循环。



【小结】

综上所述,本文提出了一种金属-金属键合的二钌配合物能够在低过电位下进行氨的电催化氧化,其工作范围低于ORR的热力学电位。此外,本文提供了概念验证证据,表明二钌AOR催化剂可以通过与氧反应再生,这一发现在其他报道的分子AOR催化剂中是独一无二的。机理研究表明,金属-金属多重键能够形成N-N键,而不需要获得高能Ru=NH亚胺或Ru≡N氮基物质,这是单压系统进行AOR所必需的。该特征能够促进自发氨氧化的[Ru2]5+物种,可以通过使用氧气作为终端氧化剂从络合物催化剂和氨的[Ru2]4+反应产物中批量循环再生,还原态的催化剂可以与氧气重新氧化,以便随后与氨反应。从而为探索具有更低 [Ru2]4+/5+电位的新催化剂用到直接氨燃料电池打开了大门,这是实现氮经济的令人兴奋的进步。
文献链接:“Spontaneous N2 formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”(Nature Chemistry202110.1038/s41557-021-00797-w)
本文由CYM供稿。


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