文章推荐| 李轶教授团队:光催化记忆材料在环境领域的研究进展

2021-11-18 22:02:33, 环境工程


张弛1  周心怡2  李轶2*

(1. 河海大学 力学与材料学院,南京 211100;2. 河海大学 环境学院,浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,南京 210098)

研究背景

随着社会的不断进步和工业的快速发展,水环境污染问题日益凸显,给人类健康及社会生活造成直接或间接的潜在威胁。传统的水污染治理方法如物理沉降法、化学吹脱法及生物处理法等,存在着处理成本高、易造成二次污染、处理周期较长且对水环境条件较为敏感等弊端。光催化技术是近几十年来发展起来的一种能耗低、操作简便、无二次污染的新兴技术,以半导体材料为催化材料,可有效地利用太阳能资源催化去除水中各类污染物。

值得注意的是,多数光催化材料需要持续性的光照环境,其长时间使用须在太阳光之外配置辅助光源,造成了能耗与成本增加的难题。因此,在没有光照的情况下催化材料仍保持一定的催化活性成为光催化技术是否能够广泛应用的关键问题。研究证实,部分光催化材料具有独特的催化记忆效应,即可在黑暗条件下仍可持续表现出一定的催化性能。此类材料被称为光催化记忆材料,其主要工作机制可概述为2方面:1)光照射情况下材料在催化反应过程中形成了中间化合物以储存电子;2)在无光照情况下中间化合物释放电子。详细地说,在光照射条件下,电子从价带(VB)被激发到导带(CB),并参与光催化反应,而多余的电子则存储在光催化记忆材料中,在黑暗条件下释放出来以继续进行催化反应。直至2001年,第一个光催化记忆体系被成功构建,即TiO2-WO3体系。其中,TiO2光催化材料在紫外光照射下产生电子,部分电子储存于WO3中以供在后续黑暗环境中使用。

目前光催化材料在环境领域中的综述主要围绕着如常见光催化材料如TiO2、ZnO、g-C3N4等,但针对光催化记忆材料,其在环境领域的研究进展尚未系统综述。本文首先概述了光催化记忆材料的基本工作原理,然后归类了现有的光催化记忆材料,最后总结了光催化记忆材料在环境领域的应用方向,如新能源的生产、难降解有机污染物的氧化去除、重金属污染物的还原去除及病原微生物的灭活等。本综述对光催化记忆材料在环境领域的深入研究及今后的环境应用起到推动作用,同时对可持续绿色技术的发展起到促进作用。

摘  要

光催化技术作为一种新兴的高效可持续技术,在环境领域具有广泛的应用前景。然而,多数光催化材料在失去外界光源的能量供应之后,短时间内将不再产生电子空穴对,从而迅速丧失催化反应活性。但光催化记忆材料具有独特的催化记忆效应,即在黑暗条件下仍可表现出一定的催化活性,进而克服了以上难题。本文主要概述了光催化记忆材料的基本工作原理,归类了现有的光催化记忆材料,并总结了光催化记忆材料在环境领域的主要应用方向,包括新能源的生产、难降解有机污染物的氧化去除、重金属污染物的还原去除及病原微生物的灭活,最后展望了光催化记忆材料的未来发展前景。

01

光催化记忆效应的基本原理

现有的光催化记忆体系通常由一种典型的光催化材料及一种光催化记忆材料复合组成。光催化记忆体系的基本工作原理与电池充放电过程相似,即光催化材料在光照射环境下吸收光能产生引发光催化反应的光生电荷,其中被激发的部分电子可储存于光催化记忆材料之中。当光照停止体系进入黑暗环境时,存储的电子将会被释放出来再次激活催化反应。光催化记忆体系工作过程中存在的三种电子存储机理分别为还原机制、氧化机制和多电子存储机制。具体机理取决于所涉及的材料类型。

在还原机制中,以TiO2-WO3体系为例,其基本工作原理可以被概括为式(1)—(3):

其中,TiO2作为光催化材料,WO3作为光催化记忆材料,WO3与TiO2在光照条件下与溶液介质(以水为例)所产生的H+反应,生成可逆的中间产物HxWO3,从而进行电子储存。TiO2-WO3体系中在光照射下电子储存与在黑暗条件下电子释放的机理如图1所示。

图1 TiO2-WO3光催化记忆体系在光照和黑暗环境下的电子传递机理

在氧化机制中,光催化材料产生的电子可以通过氧化反应以p-n结模式中间体模式存储在记忆材料中。在p-n结模式中,具有氧化还原反应活性的p型半导体与n型半导体耦合形成p-n结。激发态时,空穴将被传输到p型半导体材料中进行氧化存储,其电中性将通过阴离子/阳离子的脱/嵌保持。在中间体模式中,氧化剂通过氧化反应光催化生成并氧化反应体系中的氧化还原活性物质。

与氧化机制相似,在多电子存储机制中,电子的存储也分为2种形式:电子还原模式电子俘获模式。以TiO2@Cu2O体系为例,其在电子还原模式中的基本工作原理可以被概括为式(4)—(5)。在可见光照射下,由于TiO2不会被可见光激发,而Cu2O会被激发,Cu2O中将产生光激发电子,这些电子会被TiO2中的Ti4+离子捕获,从而将Ti4+离子还原成为Ti3+离子。当光照停止体系进入黑暗环境时,因为Ti4+离子不再被还原,存储的电子将会被释放。

同样是TiO2@Cu2O体系,若光源为紫外光,则TiO2和Cu2O的激发电子都有可能被捕获在一个中间带中,该中间带被称为电子俘获中心,而这一模式则被称为电子俘获模式。在这一模式中,Cu2O中产生的光激发电子不再是将Ti4+离子还原成为Ti3+离子而是被捕获在TiO2@Cu2O结的电子俘获中心。其基本工作原理可以被概括为式(6)—(9):


02

光催化记忆材料的主要类型

目前为止,已研发的光催化记忆材料包括TiO2-WO3、TiO2-CuO、TiO2-SnO2、碘掺杂TiO2、金属铋、硒纳米棒、C3N4、氮掺杂TiO2-PdO纳米粒子、TiO2-V2O5和Cu2O等等。根据光催化基础材料的不同,本文将现有常见的光催化记忆材料分为了4类,即TiO2类WO3类C3N4类其他材料类。其中,TiO2类光催化记忆体系通常以TiO2为光催化材料产生电子,另一种材料为光催化记忆材料储存电子。TiO2作为最常见光催化材料,可有效利用太阳能(紫外线)降解大多数有机污染物和部分无机物。然而,单一的TiO2材料的光催化效率不高,并且光响应范围较窄。而WO3材料具有良好的光催化活性、较宽的光吸收带和较强的光稳定性,并且价格低廉、制备简单,既可作为光催化材料又可作为辅助催化材料。在光催化记忆体系中,WO3可同时作为光催化材料及光催化记忆材料,进而简化了制备流程并降低了成本。以H:Pt–WO3/TiO2–Au团簇为例,这种新型的中空光催化记忆材料由电子存储材料Pt-WO3及电子发生材料TiO2-Au两个部分组成。在本光催化记忆材料的中空双壳上,Pt作为助催化材料,Au作为强可见光表面等离子体共振吸收材料可分别有选择性地固载至WO3和TiO2上。氢气的处理可扩大其光吸收光谱并创建允许电子存储的俘获位点。此外,C3N4光催化记忆材料具备独特的层状结构、极好的可见光响应以及环境友好的组分等优点,故在环境领域有着广泛的应用前景。在g-C3N4/碳纳米棒/石墨烯光催化记忆材料中,在可见光照射下,单层g-C3N4将产生电子。随后,光生电子将转移到碳纳米棒/石墨烯表面。这些游离态的电子很容易被氧气捕集从而产生超氧自由基·O2–。由于铋离子有着可变价态,因此通过水热法制备的NaBiO3/BiO2-x复合光催化材料也有着能够在黑暗中释放电子的光催化记忆效应。常见光催化记忆材料种类划分如图2所示。

图2 光催化记忆材料的分类

03

光催化记忆材料在环境领域的应用

近年来,光催化记忆材料因其绿色、环保、可持续等特性在环境领域逐渐开始受到关注。由于光催化记忆体系在本质上为光催化系统,所以其应用研究主要集中于在光照条件和黑暗条件下的光催化应用,如新能源的生产、有机污染物的氧化降解、重金属的还原去除及病原微生物的灭活。

1. 新能源的生产

化石能源作为一种不可再生资源日益短缺,氢能源等可再生绿色能源正在发挥着越来越重要的作用。光催化制氢因其动力能源太阳能的可持续性吸引了诸多研究学者的兴趣。其中,Lua等提出,改性g-C3N4(NCN-CNx)光催化记忆材料在光催化过程中形成的自由基可以储存于材料自身的七嗪单元聚合网络中,而储存的电子在黑暗环境中可以通过镍等导电材料释放出来,产生氢气。并且,自由基在七嗪单元聚合网络中的存储时间高达10小时以上。NCN-CNx光催化记忆体系的催化制氢原理如图3所示。

图3  NCN-CNx光催化记忆体系在光照和黑暗环境下的催化制氢机理

2. 有机污染物的氧化降解

传统的光催化技术被广泛用于环境有机污染物的有效去除,对环境污染治理与修复起着积极的推动作用。2006年,Takahashi Yukina等人首次开展了光催化记忆体系对有机污染物的降解研究。研究人员考察了TiO2-Ni(OH)2体系对甲醇及甲醛的去除效果,并发现其在黑暗条件下对甲醇的降解率仍可高达86%。此外,Li等人也研究了光催化记忆体系对于甲醛的去除。其中,Pt-WO3和Pt-H:WO3体系在可见光照射结束后对甲醛的降解率仍可分别达到20%和80%。在更为高效的H:Pt-WO3/TiO2-Au团簇体系中,甲醛去除率可达90%。并且,光催化记忆体系也可有效可持续性降解水中染料。Li等选用以可见光为光源的TiO2-WO3体系,约22%的甲基橙在40分钟的黑暗反应中被成功降解。而在Liu等研究的Cu2O-TiO2记忆体系中,黑暗环境中甲基橙的降解率则可高达80%。此外,Zhang等人将g-C3N4/碳纳米棒/石墨烯体系用于苯酚的去除,其中光催化材料为g-C3N4,碳纳米棒和石墨烯为电子储存材料,其工作原理如图4所示。

图4  g-C3N4/碳纳米棒/石墨烯光催化记忆体系在光照和黑暗环境下对有机污染物的降解机理

3. 重金属的还原去除

光催化记忆体系延续了光催化技术的还原性应用,可去除水中的汞、铬、铅等重金属离子。其中,Zhao等人以TiO2-WO3为光催化记忆体系,探究了其对重金属离子的还原性能。研究发现光催化记忆体系在黑暗条件下仍可将Cr6+、Hg2+和Ag+等重金属离子分别还原为相对无毒且稳定的Cr3+、Hg+和Ag0,即体系存储的电子可在黑暗环境中还原重金属离子,过程如图5所示。在TiO2-WO3光催化记忆体系中,TiO2在紫外照射下产生光生电子,被激发的电子继而转移到WO3中,形成还原性W5+离子,用于重金属离子的还原。此外,InSnS2等光催化记忆材料也可应用于水中Cr6+的还原。


图5  TiO2-WO3光催化记忆体系在光照和黑暗环境下对重金属离子的还原机理

4. 病原微生物的灭活

生活污水和医疗废水中携带多种致病微生物,处理不当会给地下水、地表水等水环境带来极大的健康风险,可能引起人类的腹泻、霍乱、伤寒、痢疾等疾病,甚至导致死亡。在光催化记忆材料在环境领域的应用研究中,黑暗环境下病原微生物的灭活同样备受关注。Tatsuma等人考察了TiO2-WO3光催化记忆体系对于大肠杆菌的灭活效果,并发现体系中储存的电子与在黑暗环境中可与氧气发生反应,产生了抗菌活性自由基过氧化氢。此外,Li等研发了以PdO修饰的氮掺杂TiO2(TiON)纳米复合材料为基础构建了光催化记忆体系,可有效灭活水中的大肠杆菌,如图6所示。在光照条件下,激发态电子从TiON转移到PdO中,使得PdO被还原为Pd0,进行存储。而在后续的黑暗环境中,这些储存的电子被释放到材料表面,与环境中的氧气发生反应,产生了•O2⁻和•OH等具有强氧化活性的自由基,从而有效灭活水中的细菌。并且,体系的抗菌效应在黑暗条件下可持续数小时之久。

图6  PdO/TiON 光催化记忆体系在光照和黑暗环境下对大肠杆菌的灭活机理

04

总结与展望

光催化记忆材料在黑暗条件下仍可延续光催化活性,因其绿色环保可持续的特性在环境领域有着较为广阔的研究和应用前景。本综述的结论概述为以下3点:1)光催化记忆材料具有独特的电子储存性质,可在黑暗环境下持续光催化反应,即克服了现有的多数光催化材料需要持续光照的限制性难题;2)现有的光催化记忆材料可归类为四大类,即TiO2类、WO3类、C3N4类及其他材料,其中TiO2-WO3成为最常用的光催化记忆体系;3)光催化记忆材料不仅可以用于新能源的可持续生产,还可用于有机污染物的降解、重金属离子的还原、病原微生物的灭活。

然而光催化记忆材料虽然可以弥补常规光催化材料需持续光照的不足,但其在环境领域应用过程中的可靠性及可重复性仍有待验证,包括:1)明确影响光催化记忆材料效率的关键环境因素,并优化光催化记忆体系的操作条件,保证其在实际应用中的高效性和稳定性;2)耦合光催化记忆体系与其它环境污染控制技术,以达到在各类环境问题处理过程中效率的最大化和成本的最低化;3)研发新型高效的光催化记忆反应器,通过反应器的合理设计进一步延长光催化记忆效应,以满足大规模工业化生产。

最后,相关材料的改性研究应致力于研发具有制备简单、价格低廉、环境友好、性能优异等特性的新型光催化记忆材料。关于光催化记忆材料在环境领域的研究进展综述可为新一代环境修复技术的研发与应用提供一定的理论依据,并对环境可持续修复的发展起着积极的推动作用。


来源:张弛,周心怡,李轶.光催化记忆材料在环境领域的研究进展[J].环境工程.

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《环境工程》创刊于1982年,由中国工程院院士、美国国家工程院外籍院士、中国科学院生态环境研究中心研究员、清华大学教授曲久辉担任主编。《环境工程》入选北大中文核心期刊要目总览,中国科学引文数据库(CSCD)来源期刊,ISTIC中国科技核心期刊,世界期刊影响力指数(WJCI)报告,RCCSE中国核心学术期刊等。

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