麦克教学丨如何正确理解 BET 比表面计算 Part 1

相信大家最熟悉的比表面积计算方法非 BET 理论莫属，它被广泛地应用于各种材料的比表面计算当中。BET 理论是以 S. Brunauer，P.H. Emmett 和 E. Teller 三人姓氏的首字母而命名的，1938年，他们共同发表了一篇关于多分子层气体吸附的理论，Brunauer 等人将 langmuir 单分子层吸附动力学拓展到了无限多层吸附过程中，得到的 BET 吸附曲线具有 II 型等温线特征。

BET 理论假设在动态吸附平衡条件下，每一层上的覆盖率保持恒定（从第0层上覆盖0层吸附质到第 i 层上覆盖 i 层吸附质），在平衡条件下，第 i-1 层的吸附速率与第 i 层的脱附速率相等，故有：

其中，

于是有

上式中 A_i 和 B_i 是第 i 吸附层的吸附和脱附常数（指前因子），P 为平衡时吸附质压力，θ_i 为第 i 层吸附质覆盖度，Eⁱ 为第 i 层吸附能且为正值。

特别的，当 i=1 时，BET 多层吸附模型就退化成了 Langmuir 单层吸附模型，此时吸附质吸附在吸附剂的表面，吸附能为 E₁。当 i≥2 时，吸附质是吸附在前一层的吸附质之上，每层的吸附能于吸附质的液化凝聚热 E_L，并且当吸附质蒸汽压接近饱和蒸汽压时，吸附层的厚度将趋近无穷大。

继续结合以下两式，我们就可以推导出BET方程：

其中 V_m 为单层饱和吸附体积。

下式即为 BET 方程一般线性形式：

其中 C 为 BET 常数，且

可见 BET 线性方程中的 C 值一定是个正数，且与第一层吸附能与第二层开始的吸附能之差有关。当你得到一个负的 C 值时，说明你需要调整 P/P⁰ 的取值范围，或者你的材料并不适用于 BET 方法。

当 C 值小于1的时候，第一层的吸附能已经小于吸附质的液化凝聚热，此时吸附质与吸附剂之间的作用力要小于吸附质之间的作用力，若吸附质又是大孔或无孔材料，则吸附等温线就会是 III 型等温线（曲线从起始阶段就是向下突）。需要注意的是 BET 方程不能用于 III 型与 V 型等温线分析。

理论上 C 值不宜过小或过大，一般在 50-200 这个区间比较合理。C 值的大小关系到单层吸附的饱和度大小，也决定着II型等温线第一个拐点的位置和锐利度。II 型等温线的第一个拐点也决定着  P/P⁰  取点区间的起点。而且特别对于 BET 单点法来说，只有 C 值大于80时，此方法的误差才可以接受。

另外，对于介孔，大孔与无孔材料，做 BET 方法分析时，通常 P/P⁰ 的选点范围在0.05-0.35之间，但这绝不是万年不变的法则，而仅仅是当年 Brunauer 通过一些材料测试后的经验值。很多时候，特别对于微孔材料，P/P⁰ 的取值区间就不在0.05-0.35之间了。

更多对于 C 值的讨论，P/P⁰ 的选值范围，以及 BET 的使用范围和其在微孔分析中的意义等问题，将在后续文章中为大家详细介绍，敬请期待。

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