中国科学院广州能源研究所天然气水合物重点实验室近期发布最新研究成果，利用高压原位拉曼测量技术成功获得了多种水合物形成/分解过程的原位拉曼图，揭示了气体水合物中气体分子的吸附和扩散特性。相关成果已在Energy Fuels, J. Phys. Chem. C, Chemical Engineering Journal, scientific reports等期刊上发表。

气体水合物是在一定压力和温度条件下在气-水混合物中自然形成的冰状固体化合物。在气体水合物晶体中，水分子依靠氢键相互结合在一起形成笼状晶格，而气体分子作为客体分子分布在晶格中并对水其稳定作用。例如，天然气水合物是人们在自然环境中发现的一类常见的笼状水合物，在科学和工业领域有着广泛的创新应用，有研究者就利用在海洋下形成的气体水合物来封存烟气中的二氧化碳。

图1 气体水合物的三种主要的晶体结构。结构I（sI），通常由较小的客体分子（0.4–0.55nm）形成，是地球上最丰富的天然气水合物结构；结构II（sII），通常由较大的客体分子（0.6–0.7nm）和结构H（sH）形成，通常需要小分子和大客体分子形成。

气体水合物的水合物热力学和动力学特性会直接受两种因素的影响：水合物中的气体种类、气体对水合物笼型结构的占有率。这也是气体水合物表征的重点。然而，由于晶体生长的环境条件比较苛刻，常规测量手段难以对上述表征重点直接观测。

拉曼光谱能够根据气体水合物中客体分子的拉曼光谱特征峰和特征峰的峰面积来确定气体水合物的晶体结构，以及定量计算不同笼型结构中气体的孔穴占有率。近年来，耐低温高压的拉曼辅助测量装置的研发成功，水合物原位测量技术得以应用，这为研究气体水合物的形成/分解/置换等晶体结构的动力学行为提供了重要的研究途径。

广州能源所天然气水合物重点实验室采用共聚焦拉曼光谱仪和原位拉曼光谱测量装置对甲烷、二氧化碳及其混合气体水合物的形成、分解和置换过程进行了测量和分析。实验中使用HORIBA LabRAM HR拉曼光谱仪，配备有开放式显微镜系统和高精度三维自动平台及Linkam BSC型冷热台，冷热台采用液氮冷却。

图2 原位拉曼光谱测量装置

1. 纯CO₂、烟气和沼气中水合物的形成过程

在271.6K温度下，以2800～3800cm^-1的水分子拉曼特征峰为参考，对水合物相中气体的拉曼峰进行了表征和归一化。结果表明，水合物的形成过程首先是不饱和水合物核的形成，然后是气体持续吸附。

在三种水合物形成过程中均发现，水合物核中的CO₂浓度仅为对应饱和状态时的23-33%。在烟气合成水合物过程中，N₂水合物相中的浓度在晶核形成时就达到饱和状态。在沼气合成水合物过程中，CH₄和CO₂分子会发生竞争吸附，而N₂分子在水合物形成过程中几乎不发生演化。

研究认为N₂和CO₂等小分子在水合物晶核形成过程中更为活跃，而CO₂分子则在随后的气体吸附过程中发生优先吸附。^[1]

图3 271.6K下通过原位拉曼测量方法观察到的CO₂、N₂和CH₄的特征峰

图4 纯CO₂水合物生长过程中的原位拉曼光谱。(a)CO₂分子在水合物和气相中的拉曼特征峰; (b)水分子的拉曼特征峰

2. CO₂-CH₄置换过程

在273.2～281.2 K温度范围内对气态CO₂置换CH₄的过程进行了多尺度研究，并根据测量结果对基于气体扩散理论的水合物置换动力学模型进行了修正。原位拉曼测量发现，水合物大笼和小笼中的CH₄连续下降，没有显著波动，这表明CH₄的置换反应并非先分解再生成的过程。800小时的测量结果表明，置换过程首先是快速表面反应，随后是缓慢的气体扩散。温度的升高能有效提高水合物相的气体交换速率，增强水合物相的气体扩散。修正后的水合物置换反应动力学模型揭示了水分子的迁移率是限制了置换反应速率的主要因素。^[2]

图5 置换过程中CH₄在水合物大笼和小笼中的比例变化

图6 CO₂置换水合物中CH₄的原位拉曼光谱

图7 水合物CO₂-CH₄置换反应机理示意图

3. CH₄-CO₂混合气体水合物的分解过程

对CH₄-CO₂混合气体水合物的分解过程进行了原位拉曼光谱测量并与纯CH₄和纯CO₂水合物的熔融过程进行了对比分析。研究结果发现，混合CH₄-CO₂水合物的晶体结构为Ⅰ型结构，且不随气体浓度的改变而发生变化。分解过程中，气体在水合物大笼和小笼中的特征峰强均会下降，同时峰面积之比始终保持稳定，表明水合物晶体以晶胞为单位解离。水合物晶体的分解时间具有随机性，与水合物粒子的多晶性质一致。有趣的是，在含有CH₄的水合物中，水合物相中CH₄和CO₂的拉曼特征峰在水合物分解过程中出现了短暂的连续上升，表明位于样品颗粒内部的水合物发生了气体迁移扩散，这种现象的产生可以归因于水合物在样品颗粒内部的部分分解和“自保护”效应。^[3]

图8 CH₄-CO₂混合气体水合物在253K常压环境下分解过程的原位拉曼光谱

图9 CH₄（大笼: 2906cm^-1）和CO₂的在水合物中的特征峰（1383cm^-1）随水合物分解的变化曲线。根据时间零点拉曼峰的强度，峰被归一化。

拉曼光谱与表面增强拉曼光谱都是是非常强大的分析手段，凭借快速获取样品表面光谱信息的能力，拉曼测量技术在天然气水合物等矿物学领域颇受青睐。据了解，在接下来的研究中，天然气水合物重点实验室将应用原位拉曼测量技术对天然气水合物在多孔介质和添加剂等复杂环境中的反应动力学过程展开研究，以进一步揭示它的形成/分解/置换过程的动力学机理。

工欲善其事，必先利其器。本实验中全程使用了HORIBA LabRAM HR拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱测量。作为升级版，LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪在保留了LabRAM HR所有性能的同时，实现了高度自动化。配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。

LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪

[1] Zhou, X., Zang, X., Long, Z. et al. Multiscale analysis of the hydrate based carbon capture from gas mixtures containing carbon dioxide. Sci Rep 11, 9197 (2021). 

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41598-021-88531-x

[2] Xuebing Zhou, Fuhua Lin, and Deqing Liang. Multiscale Analysis on CH₄–CO₂ Swapping Phenomenon Occurred in Hydrates. The Journal of Physical Chemistry C 2016 120 (45), 25668-25677. 

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.6b07444

[3] Xuebing Zhou, Zhen Long, Shuai Liang et al. 1. In Situ Raman Analysis on the Dissociation Behavior of Mixed CH₄–CO₂ Hydrates. Energy & Fuels 2016 30 (2), 1279-1286. 

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.energyfuels.5b02119

[4] Xuebing Zhou, Deqing Liang, Enhanced performance on CO₂ adsorption and release induced by structural transition that occurred in TBAB·26H2O hydrates, Chemical Engineering Journal, Volume 378, 2019, 122128, ISSN 1385-8947,

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719315220?via%3Dihub