2021-05-28 11:03:49 利曼中国
概述
石脑油作为重要的石油化工原料,国际国内市场的需求量逐年增长,随着环保要求的不断深入,石脑油的质量指标控制也越发严格。在石脑油的质量分析中,汞含量是一个重要的控制指标,作为化工原料,汞含量过高会对催化剂产生较大影响,严重影响到许多化工流程。
冷原子吸收光谱法(CVAAS)是美国材料与试验协会(ASTM)认可的液烃总汞检测方法,ASTM UOP 938 是专门用于测定液态烃中总汞含量和汞化物形态分析的标准方法,在UOP938方法中,使用注射器将石脑油样品注射到一个燃烧炉中,然后在高温燃烧下,石脑油中的汞挥发并富集到金汞齐,然后通过原子吸收法在波长253nm处进行测定,此方法样品检测范围可从0ppb到上千ppb。但是UOP938方法最大一个不足是无论高低样品都通过同一个注射器取样,直接导致样品引入中残留严重。我们研究旨在避免由于样品引入而带来样品残留影响。
利曼测汞仪Hydra II C系统遵循此方法的操作如下:使用镍舟或石英舟进样,每个镍舟和石英舟单次进样后进行处理,然后通过金汞齐富集后冷原子吸收法检测。同时取样时,通过移液枪的一次性枪头将样品转移至样品舟吸附剂上面,此取样方式可有效避免样品之间的交叉污染残留。
试验设计及方法
在使用样品舟进样时会存在样品燃烧失控(爆炸)的风险,针对此情况对Hydra II C测汞仪专门做了条件优化以避免风险,通过试验不同进样体积及设定多种干燥/燃烧条件达到优化实验的条件。我们使用专门吸附液体基质的吸附材料,进样体积控制在10µL-150µL之间。在进样体积为150µL的情况下,石脑油的燃烧将会失控从而导致结果不能重现,甚至会出现催化管爆裂的风险。经过多次试验,得出在进样温度低于50℃,样品进样量小于100µL的情况下,可以有效避免这种样品爆炸失控的风险。最终优化方法如下表所示:
系统通过液体标样(10µg/L 和100µg/L)得到标准曲线,低浓度汞校准曲线如下:
高浓度汞校准曲线如下:
曲线做完后,测量汞含量较低的石脑油样品,并通过加标测量5、10、50和100µg/L浓度汞(100ppm汞标液),加标测试如下:
所有样品测量5次结果如下:
检出限:通过测量七次石脑油中低含量汞,估算检出限<0.3µg/L
样品实测:石脑油冷凝物汞含量相当高甚至可达到上千ppb水平。曾有人通过酸萃取石脑油冷凝物,然后通过冷原子吸收法测量浓度,结果为438ppb(此方法处理每个样品均超一小时)。而通过方便操作的Hydra II C测汞仪测试同一样品,结果如下:
结论
利曼Hydra II C测汞仪可以测量石脑油及石脑油冷凝物中汞含量,而且可以得到媲美UOP 938方法的检出限,另外Hydra II C测汞仪的进样方式能够完全避免样品之间的交叉污染和测量影响,而且样品舟可以加热到800℃,样品中汞残留几乎可以忽略,对数据测量准确不会造成影响。因此,相较于UOP938方法,Hydra II C测汞仪可以提供更可靠的测量数据。
讨论
为了避免测量中样品燃烧失控(爆炸)风险,下面的几个参数至关重要:
1. 样品体积必须小于80µL(此时即使出现双倍进样误差,也不会出现燃烧失控的风险),操作者必须使用一次性枪头,以避免样品的交叉污染残留;
2. 进样时温度必须低于50℃;
3. 分析参数:干燥时间、干燥温度、燃烧时间、燃烧温度、升温时间和催化温度必须始终一致。
* 通过美国和荷兰两家权威实验室表明,将含有汞组分的样品吸附到吸附剂,然后放置到样品舟里进样分析,此方法不会造成汞成分的损失。
附录 I 加标样品
5 ppb 测量结果
10 ppb 测量结果
50 ppb 测量结果
100 ppb 测量结果
附录 II 石脑油冷凝物测试结果
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