应用文献——动态黏弹分析在软质隐形镜片材料的应用

隐形眼镜（Contact Lens），医学上称为角膜接触镜，是一种戴在眼球角膜上，用以矫正视力或保护眼睛的镜片。根据材料的软硬可以区分为硬性、半硬性、软性三种。硬式隐形眼镜的材质是聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），虽然具有优越的光学特性又能矫正角膜性散光，然而其致命伤是不透氧而导致角膜缺氧水肿，由于配戴不舒适又无法持久，目前基本上已被市场淘汰。软性隐形眼镜系早在1960年由捷克化学家Otto Wichterle发明，主要材料是聚甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），装配容易又舒适，近期又开发了高透氧规格，热烈受到市场的欢迎，在全世界占有主流地位。时至今日，多数隐形眼镜的主要成分皆属于高分子聚合物，ＨＥＭＡ、ＧＭＭＡ以外，硅水胶（Silicon Hydrogel）更隐然成为大宗。美国ＦＤＡ以含水性高低和离子性将隐形眼镜分为四类，如下图：

隐形眼镜的制造方法有三种，车床切削法、注模成型法、以及、旋模成型法，其个别差异与优劣比较，请参考下表：

就资金与生产技术言，注模成型法成本极高适合少样大量生产，如全球排行前四大品牌（均为美商）；Johnson & Johnson（娇生/琼森）、CIBA Vision（视康）、CooperVision（酷柏）、Bausch & Lomb（博士伦）；小厂初初切入时较适合采用旋模法以少量多量的弹性生产站稳脚步，如中国的海昌和卫康。为提高附加价值，隐形眼镜的开发也需不断创新，如医药可携化、色彩美观化、ＵＶ抵抗化、表面抗磨润滑化…等等。举例如下图系采用模内涂布（ＩＭＣ）技术进行表面抗磨性改质的生产方式；

隐形眼镜制造的关键技术，其一是材料配方；其二是模仁设计。具足够研发能力的厂商可以由上游材料供货商采购化学原料，自行调配。模仁设计则牵涉到镜片之结构、质量、规格及用途等。好的材料配方，则可以有效一一实现原本模仁设计的精要。隐形眼镜的生产流程可以分为前后两段，前段主要是“成型修边”，后段则是“水化验质”。成型又可分为“热聚合”以及“ＵＶ光聚合”两种。在成型阶段的研究，可以使用流变仪作为最佳的诠释者：

（一）对于热聚合的典型应用，可以实施恒温或升温-恒温的程序，获得清晰的硬化历程，如下图：

隐形眼镜的配方在固化前系以液态单体（混合物）为主，硬化后成为网状结构固体，其间，会经历溶胶-凝胶转变（称为“凝胶点”）。一般的看法，习惯以弹性模量（Ｇ'）和黏性模量（Ｇ＂）的交点当作凝胶点。在模内成形时，必须在抵达凝胶点前就可以完美的贴合在上下公母模间，气泡也必须排开。最终的网状结构必须做到均匀的网孔分布，才能有匀称的光学特性，消除内部应力。

（二）对于ＵＶ光固化的应用，可以选用搭配ＵＶ光源的流变仪；或以外接式传统高压汞灯ＵＶ机，或以新开发的ＬＥＤ内建ＵＶ灯，在恒温下实施各种程度的光固化程序，藉以获得各种影响胶体特性的相应参数，并以此做为进一步优化的依据。如下：

对于第一阶段成型的干燥胶体，其最重要的物理特性Ｔg与黏弹特性可以利用ＤＭＡ（动态机械分析）或是Torsion Analysis（流变仪）来检视。因为，最终隐形眼镜的一些重要特性如含水量、透氧率、服贴性等，都与其息息相关。Tg，一般称为玻璃转移温度，代表材料由坚硬的玻璃状态移转到柔软的橡胶状态的临界温度。Tg的高低，受到内聚能密度（Cohesive Energy Density）与链结运动能力（Ｍobility）的影响，可以用下面的数学式表示；

其中，δ：内聚能密度。

　　　　　Ｒ：万有气体常数（1.987cal/mol.K）。

　　　　　Ｃ₁：常数。

m：指单一高分子链的相对运动能力。

　　由上式，可知当采用越柔软或是空间密度越低的单体则能获得越低温的Ｔg。又或是，当受到塑化剂或溶剂（包括水）的浸润后，由于运动能力的提升，势必降低Ｔg。要量测Ｔg最方便的工具，非ＤＳＣ莫属。以下，是四支不同的软式隐形眼镜配方，在完成热聚合阶段后而尚未水化时，其个别干燥状态下的ＤＳＣ扫描图谱，可以很轻易的判别：

但是只有Ｔg还是不足以显露有关胶体网状结构的讯息，必须进一步获得动态黏弹特性才能一窥奥妙。下图是以流变仪的固体扭摆分析套件完成的ＤＭＡ图谱，可以判知这四种隐形眼镜配方的Tg顺序与ＤＳＣ一致，另由相角（Phase Angle）的峰型高低宽窄也可以判断网格密度分布的情况。并且各配方弹性模量Ｇ'由刚性玻璃态滑落到弹性橡胶态的变化与数值，显然也可以关连到第二阶段水和后的水和胶软硬程度，如下图所示：

下图左侧为一般胶体的频率主曲线（ＭasterCurve），参考温度为室温。高频处为玻璃态，低频为橡胶态。对照右侧ＤＥＡＡ样品在室温下的频率扫描图谱，上方为干燥的胶体呈现玻璃态；而下方为完全润湿的胶体呈现橡胶态，对照ＤＭＡ温度扫描结果，发现湿胶体室温下与干胶体高温橡胶态，二者的动态黏弹力学特性颇为接近。

对于第一阶段成型的干燥胶体，经过修边整型后，就必须接着做“水化”的工作了！其实，早在二十世纪六七十年代，随着亲水性聚合物的问世，软性隐形眼镜的问世就不是遥不可及的梦想了！亲水性聚合物是一种有很多重复分子组成的大分子，这种物质被称为“亲水凝胶”或简称为“水胶（Hydrogel）”。顾名思义，构成水胶的高分子材料是亲水性的，但是，水胶之所以能为水胶，因其亲水而不溶于水。水胶能够不溶于水，完全依赖其打不碎的网状结构所致。水胶的吸水能力，除了高分子本身的极性以外，更取决于这张网里头有多少“孔洞”可以容纳水分子？更精确来说可以用“网目孔径（MeshSize）”来定义这胶网有多密？越密的网则网目孔径就越小，可以容纳的水含量也就越少，整个网的张力也越强劲。对于水胶而言，可以利用流变仪的频率扫描功能，求出零速率弹性模量（Ｇ₀），那么，Ｇ₀将反比于网目孔径的开方根。对于水胶的动态量测，可以应用ＤＨＲ的防滑平行板加上水封环套件，这样就不用担心长时间测试时受到水胶干燥而影响数据的情况发生了：

隐形眼镜配戴后，除了舒适以外，讲究的就是透氧能力。眼球运动所需的新鲜氧气可以透过两个机制来获得：其一为泵送机构（PumpingMechanism），有赖于新鲜泪液的替换补充（上图左方）；其二为扩散机构（DiffusionMechanism），有赖于空气直接由隐形眼镜的微孔中穿透（上图右方），而后者更为重要。因此，软式隐形眼镜的厚度与多孔性与吸湿特性，是决定透氧能力的重要因素。在探讨隐形眼镜的吸水能力时，平衡含水率（Equilibrium Water Content）或ＥＷＣ、结合水（Bound Water）和自由水（Free Water）是常见的名词。ＥＷＣ即为某一吸湿性物体（hygroscopic product）其内部水蒸气压与外界达到平衡时之水分含量。ＥＷＣ可以利用饱和含水试片置放于干燥皿中，直到重量恒定时之前后重量变化来测定计算。所谓“重量恒定”这个概念，可以利用有智慧能力的ＴＧＡ来达成；亦即ＴＡ仪器Hi-Res TGA的专利技术。在“Dynamic Heating Rate”的运作下，ＴＧＡ控制器一方面实时掌握温度，重量，以及重量分解速率；另方面进行升温速率的实时调控。当样品失重率为零或很小时，加热炉会进行快速升温的动作；反之，当样品失重率加速时，加热炉会进行减慢升温的动作，必要时还可以维持恒温。如此，一方面可以在较经济的时间内完成较高分辨率的分析结果，一方面可以获得更正确的判断。如下图为某软式隐形眼镜的ＴＧＡ实验结果：

除了平衡含水率ＥＷＣ以外，自由水和结合水的分配比例也是很重要的。结合水系透过氢键或离子键与高分子链结合，明显的发挥塑化效果而降低Ｔg与硬度。自由水在隐形眼镜内部是可以自由流通的部分，可以加速外界氧气进入眼球的速率。当隐形眼镜外表面的水分挥发后，眼泪自隐形眼镜内表面移动到外表面的替补速率，也正比于自由水的含量。当我们口中轻衔着一颗水煮蛋滚动如意时，那是因为有唾液涂布在水煮蛋表面的缘故；配戴隐形眼镜时，眨眼时能舒畅而不会有干涩感，那也是自由水的贡献。透过密封样品盘，利用ＤＳＣ的先冷冻后加热的分析技术可以表征键结水与自由水二者的相对含量，如下图：

隐形眼镜的水胶膜必须具备基本的机械强度，有种针刺试验可以表征其耐用特性。ＤＨＲ流变仪具有法向力的力量再平衡（ＦＲＴ）专利，再进一步结合真实定位（True Position）专利功能下，拥有优异的挤拉（Squeeze-Pull Off）测试能力。此外还有自定义夹具惯量校正功能以及万用固定器（Generic Container Holder）的配合下，可以由用户自己研发专用合宜的测试套件。下图是自制针刺试验套件，上夹具固定1mm直径的长针，下夹具则固定中空圆柱桶。这个桶子可以固定水胶膜样品，也可以盛水。以200µm/s的固定速率刺入样品，量测法向力随着刺入深度的变化。那么，每种不同配方合成的隐形眼镜样品的穿刺特性便可以在相同基础下获得公正的比较，据此展开研发改善作业。某些受测配方与对照品的实验结果迭图比较如下图所示：