汽油中12种添加剂含量的快速准确测定

随着汽车保有量的快速提高，对车用汽油的需求量也迅速增长，受到经济利益驱使，在汽油及其组分油中添加非常规添加剂的问题日益凸显。汽油中的添加剂一般包括酯类、苯胺类、金属有机物类等。这些物质在一定程度上可以提高汽油品质或抗爆性能，但对汽车机动性、安全性、和环境健康也会产生不良影响。

国家相关部门对这些汽油中添加剂的含量均做出了严格的限定。但准确的测定方法一直以来都是标准执行的主要挑战，随着汽油标准的升级，对添加剂的检测也提出了更高的要求。近年来，相关的标准方法开始颁布实施。具体名称和适用范围见下表。

上述标准方法大都需要比较复杂的系统配置，和/或者繁琐的样品前处理过程。另外，每一种方法都有适用的添加剂种类，没有一种方法可以同时测定上述所有类型的非常规添加剂。

最近，宁夏计量质量检验检测研究院的李红俊团队利用全二维气相色谱法，对汽油中的12种非常规添加剂（包含3个酯类、6个苯胺类、3个金属有机物）进行了分析。

酯类：乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯

苯胺类：苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺

金属有机物：环戊二烯三羰基锰 （以下简称CMT），甲基环戊二烯三羰基锰（以下简称MMT），二茂铁

经过对柱系统和色谱条件的优化，可一次进样同时测定以上所有种类添加剂的含量，结果准确可靠，方便快速。该成果发表在最新出版的《理化检验-化学分析》期刊上。

全二维气相色谱配置和条件如下表所示。

鉴于全二维气相色谱的高分离能力，该方法使用空白汽油（无添加剂）作为标样的溶剂，真实反映了实际样品中的分离情况和目标物响应。最终得到的优化FID谱图见下图，12种添加剂在汽油基质中均得到有效分离，无相互干扰，也没有和汽油中任何物质发生重叠或共流出，定量结果可靠。

该方法保留时间非常稳定，目标物质的一维和二维保留时间RSD都在1.0%以内，符合定量要求。

2. 标准曲线和检出限

所有目标添加剂在测定浓度范围内（50-2000 mg/L）的标准曲线线性R2均在0.999以上，按3倍信噪比得到的检出限如下。

3.峰面积稳定性和定量方法

通过6次平行测定，计算目标化合物的峰面积RSD。在不加内标时，结果为3.5%-10%；添加正十四烷作为内标后，峰面积RSD减小为：0.45%-3.9%。 可见使用内标定量可以显著提高准确性。

4.精密度和加标回收率

对3个不同添加剂浓度的汽油添加剂标样进行6次平行检测，回收率为 94.4%-118%，精密度为 0.44%-4.0%，符合定量标准。

最后，按本方法对2个实际汽油样品中的12种添加剂做测定，同时使用其他方法对相关指标进行分析（GB/T 33646-2017测定酯类添加剂、GB/T 32693-2016测定苯胺类添加剂、ICP-AES方法测定金属有机物添加剂），结果比较如下表（单位：mg/L）。

对结果进行统计检验后发现，该方法结果和GB/T 33646-2017（酯类化合物）及ICP-AES方法（金属有机化合物）的测定结果无显著差异；但和GB/T 32693-2016方法得到的苯胺类添加剂结果存在差异，主要为GB/T 32693-2016方法测得的含量显著偏低。考虑到该标准的样品前处理方法比较繁琐（需要10次萃取和反萃取等），可能导致样品损失。

本研究表明，使用全二维气相色谱法（GCxGC-FID）对汽油中的酯类、苯胺类、金属有机物类添加剂的检测方法具有无需前处理、简单快速、干扰较少、线性范围广、结果准确可靠等优点，也可拓展对其他汽油添加剂类型（比如醇类）的分析定量。随着无需制冷剂、免维护、易升级的新一代全二维调制技术的发展成熟（如固态热调制、气流调制等），全二维气相色谱的技术门槛迅速下降，而可靠性显著提高，逐渐成为汽油及其组分油常规检测的一种理想方法，为规范管理车用汽油成品油的质量，以及打击劣质调和汽油的生产销售提供技术支撑。

参考文献：

李淑娟，李红俊，赵双宏，胡修德，全二维气相色谱法快速测定车用汽油中的12种添加剂，理化检验-化学分册，56 （2020）1145-1151，doi: 10.11973/lhjy-hx202011001