页岩二氧化碳混相驱油提高采收率的研究

页岩具有低渗透率、低孔隙率、高粘土含量和高有机质含量。湖相页岩非均质性强、有机质含量可变。层化是页岩的共同特征，是页岩非均质性的主要原因。页岩包含两部分：(a)粘土-有机基质，包含粘土矿物和有机质; (b)包裹体，如石英、长石和黄铁矿。页岩孔隙主要由粘土相关孔和粒间孔组成。页岩的物理结构特征不利于页岩油的生产。此外，由于烃类的吸收和吸附作用，高变的有机质含量也不利于页岩油的生产。

由于粘土膨胀、低注入和低影响范围，在页岩油藏应用水驱较为困难，亟需有效的增强采收率措施。

实验室和现场试验证明，二氧化碳注入是提高采收率的最有效方法之一。二氧化碳可降低界面张力和原油粘度；碳酸可溶解碳酸钙，提高渗透率；二氧化碳的混相注入压力低于氮气和甲烷。此外，二氧化碳还存在竞争吸附作用，有机质吸附和吸收的烃可被二氧化碳替代。

分子在多孔介质中的吸附过程包括微孔和表面扩散以及表面吸附。分子在孔上吸附越多，其他分子就越难被吸附。因此，吸附速率与吸附相浓度呈负相关，与自由相浓度呈正相关。

对于页岩，有机质对油的吸收也需考虑。实际上要区分有机质中的微孔和表面扩散与油的表面吸附和扩散较为困难。提出总吸附吸收率描述以下过程：微孔和表面扩散，表面吸附，以及在有机质中的吸收。分子扩散也是低渗混相二氧化碳驱替的重要过程，可用Maxwell−Stefan(MS)方程来表示。

核磁共振为二氧化碳混相驱过程吸附和吸收量动态变化测量提供了很好的解决方案。核磁共振是通过测试流体中的氢信号核来测量的，核磁共振信号的幅值与氢原子核的数量成正比。横向弛豫时间T2与孔尺寸成正比。在核磁共振T2分布中，泥页岩中的水的响应分为三部分：粘土结合水、束缚水和自由水。

粘土结合水的典型T2截止值约为3 ms。非常规储层(如页岩储层)含有油和沥青形式的碳氢化合物，在成熟过程中生成于干酪根基质中，具有与粘土结合水相似的弛豫时间。

本文利用核磁共振技术，在高压条件下对含油页岩和砂岩进行了二氧化碳混相驱实验。根据核磁共振T2谱分布曲线，将页岩中的油分为两部分：固定油和游离油。通过二氧化碳混相驱过程中核磁共振T2谱分布曲线的变化，得到了不同赋存状态油(固定油和游离油)的采收率。此外，通过数值模拟研究了页岩非均质性、二氧化碳-油混合物的竞争吸附和吸收对页岩二氧化碳混相驱的影响。

实验样本取自鄂尔多斯盆地页岩地层，样本的基础参数见表1。

表1 样本的物理和地球化学特征

通过X射线衍射(XRD)测得的样本矿物成分见表2。页岩的矿物成分较砂岩更为复杂。砂岩的主要矿物成分是石英和斜长石，而页岩包含粘土、石英和其他矿物。

表2 样本矿物成分

图1显示了不同放大尺度下页岩样本的分层情况。页岩样本由粘土-有机质相和包裹相组成。宏观尺度，包裹相(白带)嵌入粘土-有机质相中；微观尺度，部分白色颗粒离散地嵌入粘土-有机质相中。由于白色颗粒在粘土-有机质相中相对孤立分布，其对流体运移的影响较小。

图1 不同放大尺度下页岩样本的分层情况

本文采用正十二烷作为油相。混相注入过程二氧化碳-正十二烷混合物的粘度和密度随二氧化碳质量分数的变化而变化，如图2和3。

图2 二氧化碳-正十二烷混合物粘度与二氧化碳质量分数的关系

图3 二氧化碳-正十二烷混合物密度与二氧化碳质量分数的关系

基于核磁共振的CO2混相驱油实验装置如图4。

图4 实验装置

实验步骤如下：

(1)实验前用二氯甲烷洗样15天，干燥24小时。

(2)将样本放入岩心夹持器中，在设定围压和温度下保持至少5小时，达到应力平衡。

(3)岩心夹持器由真空泵抽真空至少24小时，直到压力达到大气压力的0.002%。

(4)将油以15.0MPa的压力注入岩心夹持器，直到T2谱保持稳定。

(5)二氧化碳通过二氧化碳泵注入岩心夹持器中。二氧化碳的注入压力为16MPa，出口压力为15MPa，驱替压差为为1MPa，T2分布由核磁共振仪实时测定。

二氧化碳混相驱过程核磁共振T2谱分布曲线如图5所示。在同一参数下，信号强度与质子数或分子数呈正相关。信号强度反映了样本中正十二烷的量。由于正十二烷被二氧化碳置换，在二氧化碳混相驱过程中，T2谱分布曲线下降。页岩的T2谱分布曲线有两个峰，而砂岩的T2谱分布曲线只有一个峰。页岩中的碳氢化合物分为沥青、有机质束缚油、有机质游离油和可动油。

在核磁共振T2分布中，页岩有机质束缚油与有机质游离油的过渡界面约为3-10ms，页岩有机质束缚油包含吸附和吸收烃。因此，将沥青和有机质结合油划分为固定油，其他油被划分为游离油。图5b、c显示，核磁共振T2分布中页岩的固定油和游离油之间的界限为3ms。此外，砂岩游离油峰(100ms)的T2大于页岩(11ms)，说明砂岩的平均孔径大于页岩。从0h的T2谱分布曲线可以得到固定油占比，页岩的固定油孔隙度低于游离油孔隙度。

图5 二氧化碳混相驱过程T2谱分布

(a)砂岩;(b)(c)页岩

核磁共振信号幅值与氢原子核的数目成正比，与多孔介质的含油量正相关。因此，可根据图5不同峰的面积变化，得到二氧化碳混相驱过程固定油和游离油的采收率，如图6所示。

当向砂岩中注入1.69PV(PV:初始的总孔体积)的CO2时，油采收率在2.1h增加到90%，如图6a所示，说明砂岩少量的二氧化碳注入即可驱出几乎所有的油。游离油采收率曲线和PV数曲线的增长率均随时间增大，造成这种现象的原因有两个：二氧化碳-正十二烷混合物的粘度随二氧化碳的注入而降低；同时，二氧化碳和油的扩散系数随二氧化碳注入而增加。因此，流体在样品中的流速和扩散均随随时间增加。

图6b显示，页岩1在4.95PV二氧化碳注入14.23h，游离油和固定油的采收率分别为65.8%和19.0%；图6c显示页岩2在0.33PV的二氧化碳注入11.5h，游离油和固定油的采收率分别为33.8%和2.7%。由于二氧化碳极少取代有机质中的吸附和吸收油，因而固定油的采收率远低于游离油。游离油的采收率初始增长较快，随后增速突然降低，这是源于页岩的非均质性。在早期，粘土-有机质和包裹体对自由油的采收率贡献较大；二氧化碳突破后，粘土-有机质中自由油的采收率降低；之后采收率和PV数随时间缓慢增加。

图6 二氧化碳混相驱过程油采收率与二氧化碳注入量变化（a）砂岩(b)(c)页岩

与砂岩相比，页岩的二氧化碳注入时间越长，采收率越小。这种现象有两个原因:(a)二氧化碳置换页岩中的固定油较为困难；(b)页岩的非均质性较砂岩强。页岩中的部分油不可被二氧化碳置换。

利用有限元分析软件COMSOL-Multiphysics模拟了二氧化碳混相驱提高页岩油采收率过程。模型简化为二维矩形，相关公式的推导详见原论文，模型如图7所示。

图7 二氧化碳在页岩中流动示意