NH4+ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3:30/1)的酸性位表征: AutoChem的脉冲化学吸附和TPD应用

2019-11-18 14:13:57, 美国麦克仪器公司麦克默瑞提克(上海）仪器有限公司

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前言

分子筛和其它催化剂的Brønstead酸度是影响反应动力学的重要因素。因此，这些酸位点的表征非常重要，通常是参照氨化学吸附法测定催化剂酸度的标准试验方法(ASTM D 4824)进行表征。

此外，另一种表征方法则是使用丙胺对样品进行脉冲化学吸附，随后进行程序升温脱附（TPD）并连用质谱仪检测丙烯的方式进行分析（见图1）。采用带有蒸汽发生器选件的AutoChem化学吸附仪与质谱仪联用可以进行该过程的完整表征分析。

Figure 1. The amine reacts with acid sites to decompose into propylene and ammonia via a mechanism analogous to Hofmann Elimination.

实验部分

材料

本文中使用的分子筛为NH4+ZSM-5(SiO2/Al2O3:30/1)。分别以异丙胺（> 99.5％GC）和丙胺（> 99.0％GC）作为试剂。丙烯（> 99％）也用于校正。

制备

ZSM-5分子筛可以带有不同的阳离子，包括NH4+和H+。这些阳离子可通过升温转变为H+。样品首先在惰气气氛中以10℃/ min的速率加热至500℃进行活化，然后降温至分析温度200℃。

分析

ZSM-5分子筛活化后即进行脉冲化学吸附。在此步骤中，采用惰性气体氦气，通过流经一个5cm3的loop环向样品中注入10次丙胺蒸汽，以确保样品吸附饱和。分析的最后一步是程序升温脱附（TPD），这一步中，质谱仪开始扫描丙烯信号。在200°C到500°C的程序升温期间采集数据。

结果分析

数据

为了获得定量数据，质谱仪必须通过采用高精度注射器刺穿垫圈注入已知体积V_cal的待检测气体（丙烯）来进行校准。质谱仪信号的峰面积可以通过AutoChem峰值编辑软件得到。为了增加校正精度，可以进行多次注射直至峰面积相似为止。然后可以对这些峰面积取平均值，以给出实际气体体积与质谱仪峰面积之间的转换系数V_cal/A_cal，从而计算出分子筛的酸度。图2为此过程的示例。

Figure 2. Example of mass spectrometer signal during an area-volume calibration.

Figure 3. Thermal conductivity data from the AutoChem.

Figure 4. Mass spectrometer peak results.

此外，图3和图4表明，热导检测方法可检测到化学吸附中残留的胺和氨，而质谱仪检测则已区分出丙烯信号，从而可以计算酸位点的浓度。对图4中丙烯信号积分后可得峰面积Apms，酸位点浓度Nas可通过下式进行计算：

以下是由图4中数据得到的计算值，浓度值的单位为酸位微摩尔/每克分子筛。