【有机】膦配体比NHC配体更容易掰弯?

2019-02-19 13:06:40


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C-O键作为有机化合物中最常见的碳−杂原子键之一,广泛分布在醇、酚、醚、酯等各类物质中。近十年来,C-O键的活化反应得到了极大的发展。近日,浙江大学洪鑫课题组、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk课题组以及加州大学欧文分校Elizabeth R. Jarvo课题组合作,发表了镍催化立体专一的C-O键活化Suzuki–Miyaura偶联反应的机理和立体专一性的计算研究


在镍催化的C-O键活化反应中,膦配体和NHC配体都是经常使用的配体,但仅仅依靠配体的不同来实现相反的手性专一性是极为少见的。作者首先通过对图中Suzuki–Miyaura偶联反应机理的密度泛函理论计算,确定了C-O键断裂是整个催化反应中决定手性的步骤,并通过计算重现了两种配体在C-O键断裂中的立体专一性。对PCy3配体而言,手性保持的环状协同过渡态(TS2)比SN2型的断裂方式(TS1)具有1.1 kcal/mol的优势;而对于SIMes配体而言,手性反转的SN2型断裂方式(TS3)却比环状的协同过渡态(TS4)具有1.6 kcal/mol的优势。


随后,作者对配体决定手性的原因进行了对比。通过对底物的降级拆解,他们发现控制手性专一性的关键来自于(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲。环状协同断裂方式中(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲由于Ni-羰基O的配位作用明显大于SN2型断裂方式中(底物–Ni–配体)角度的弯曲。对于PCy3配体,(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲只需要相对较低的能量;而对于SIMes配体,同等程度(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲则需要明显更高的能量。这样的差别来源于相比(Ni–PCy3)的配位键,(Ni–SIMes)的配位键具有额外的(d–p反馈)作用和部分双键的性质。对于SIMes和萘底物配位的Ni中心,两侧都是更定向的配位作用,因此比PCy3对应的Ni络合物更难以“掰弯”。


基于以往的结论,如果把以π键配位的萘底物变为以σ-donation型配位的氨,PCy3配体和SIMes配体的区别就应该会完全消失。由于(萘–Ni)的作用主要是π配位,具有明显的方向性,而(氨–Ni)的作用则是不具有明显方向性的σ配位。这样在“掰弯”的过程中,PCy3配体和SIMes配体的作用不再具有明显的差别。随后作者提出了假想的胺底物中C-O键断裂的立体专一性,验证了以上结论。


最后,作者还确定了配体的立体效应和底物特殊位置的立体效应也会对C-O键断裂的立体专一性造成一定程度的影响。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是浙江大学的博士研究生张硕卿


该论文作者为:Shuo-Qing Zhang, Buck L. H. Taylor, Chong-Lei Ji, Yuan Gao, Michael R. Harris, Luke E. Hanna, Elizabeth R. Jarvo, K. N. Houk and Xin Hong

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

Mechanism and Origins of Ligand-Controlled Stereoselectivity of Ni-Catalyzed Suzuki–Miyaura Coupling with Benzylic Esters: A Computational Study

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12994, DOI: 10.1021/jacs.7b04973


洪鑫博士简介


洪鑫,浙江大学化学系特聘研究员,博士生导师;2014年于加州大学洛杉矶分校(Kendall N. Houk教授课题组)取得博士学位,2014年至2016年分别于加州大学洛杉矶分校(Kendall N. Houk教授课题组)和斯坦福大学(Jens K. Norskov教授课题组)从事博士后研究,2016年起就职于浙江大学。


洪鑫的研究领域为通过计算化学的手段研究有机化学和催化领域前沿的转化反应,从原子层面揭示反应发生的途径和方式,在理解反应的基础上提出控制反应活性和选择性的决定因素,进而指导反应和催化剂设计。他们主要关注的反应涉及惰性化学键的活化、自由基化学和二氧化碳的催化还原。此外,该课题组还从事数据库的建设和机器学习在指导催化剂和反应设计方面的工作。


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