材料视界 | DSC、DMA和TG-GC/MS在环氧树脂材料研究中的应用
2025-11-25 10:57:10, 珀金埃尔默 珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司
传统研究环氧树脂固化的方法主要关注材料的热化学[1]和热流变性能。因为玻璃化转变温度(Tg)与材料的功能特性—例如机械强度，摩擦力，渗透性等[3]关系紧密。环氧树脂的研究常依靠差示扫描量热仪（DSC）和动态热机械分析仪（DMA）来定量。DSC也可以表征材料在热固过程中的固化度并确定固化动力学[4]。DMA能够表征固化过程中的流变性质变化[5]、固化后的模量变化和Tg值。在很多情况下，由于DMA对Tg检测更灵敏使其成为研究环氧树脂的首选方法[6]。
本研究认为即使当环氧树脂间的固化情况和最终的特性非常相似，它们的使用特性也许还会受其它因素的影响。材料的热重分析（TGA）表征表明其在固化后仍有相当大的失重。失重部分可以通过诸如热重-质谱仪（TG-MS）或者热重分析-气相/质谱分析仪（TG-GC/MS）的联用技术进行表征。
本研究所用的样品是一组用于电子组装的三个环氧树脂试样。所有三个材料都已固化并具有各自的固化特性。然而，其中一种材料与大量组件的失效有关。虽然这种情况是间歇发生的，但发生时会产生30%的失效率。
实验部分
收到的三个商用环氧树脂复合物样品为含有一种环氧组分和不同胺组分的双组分体系，这些样品中有间歇性导致由其制得的电子工业上使用部件失效的试样。研究时固化试样在室温下按一定质量混合并装载。为了使样品固化，试样在室温下混合并置于硅模具中于30°C固化。固化一个晚上后，取出试样，在100°C下进行8小时的二段硫化。
1
DSC研究是在珀金埃尔默® DSC 8500上进行的，该仪器带有Intracooler 2制冷机，Pyris® Software Version 11软件和氮气氛。用50微升的样品盘，试样用10-15毫克，以10°C/分钟速度升温。
2
珀金埃尔默DMA 8000仪器用于所有样品的DMA的研究。试样放在15毫米直径平行盘中固化，固化好的试样放在上述的平板或单悬臂梁模式进行试验，所有实验均在氮气气氛下完成。
3
珀金埃尔默公司的Pyris 1 TGA与珀金埃尔默Clarus® 600 GC/MS（质谱或气相/质谱均可）用于所有TGA和GC/MS联用技术的研究。试样大概10毫克，TGA的氮气流速为40毫升/分钟，GC/MS的氦气流速与之相同。对于GC/MS分析，试样经过TGA正常运行时，在感兴趣的温度区间经过15°C的柱子收集并随后用标准方法进行相应的实验。
结论
DSC和DMA所测的三个样品固化的比较表明了它们固化行为的不同。以10°C/分钟升温速度得到的DSC数据没有显示出样品间的明显区别。尽管在30°C等温的DMA曲线有差异，固化材料仅显示它们的最终模量和Tg值有微小的差异，这使得研究者怀疑环氧树脂在其最终使用时的性能是一样的。
图1所示为一个DMA固化曲线例子，虽然时间不同，但所有的试样完全固化。DSC测量得到相似的被固化材料固化焓和Tg值，结果表明试样间的这些参数几乎无差异。表1汇总了样品的DMA和DSC值。
图1.DMA检测的固化曲线
表1.DSC和DMA数据
然而，随后的TGA曲线显示试样3在较低温度显示明显不同的失重，结果如图2所示，数据汇总于表2。
图2.环氧树脂的TGA显示在低温时的失重。TG-MS和TG-GC/MS确定失重的部分是胺化合物
表2.TGA数据
同样试样放在室温2星期后再分析显示没有失重。用TG-MS和TG-GC/MS重复实验表明起初的重量损失是混合的环氧树脂片段和低沸点胺。放置室温2星期后，失重量明显降低并且在250°C以下失重的主要成分是水。
结论
Summary
虽然环氧树脂通常用化学流变和热化学方法来表征，但这些方法可能无法检测出影响其使用的所有性质。挥发性化合物可以在环氧树脂中保留很长一段时间，并在使用时温度升高而挥发，再沉积到零件上，从而导致故障。环氧树脂的热表征是不够的，联用技术可以对固化体系进行更全面的表征。
参考文献
1. R. B. Prime, Thermosets, in Thermal Characterization of Polymer Materials, E. Turi Editor, V2, 1379, 1997.
2. P. Halley and M. MacKay, Polymer Engineering and Science, 36, 593, 1996.
3. B. Bilyeu et al, J. Material Education, 21, 281, 2000.
4. J. Menzcel, Chapter 2 Differential Scanning Calorimetry in Thermal Analysis, 120, 2009.
5. J. Duncan, Dynamic Mechanical Analysis, in Thermal Analysis, P. Gabbot, editor, Chapter 6, 2008.
6. K. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Chapter 7, 2008.
关键词
Epoxies, DMA, TG-MS, TG-GC/MS
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