是高分辨液质？还是高分辨气质？都是！

GCMS作为最成熟的色质联用技术，一直是弱极性，易挥发，热稳定化合物的首选分析工具。GCMS在未知物鉴定，痕量化合物定量分析中发挥着非常重要的作用。通常GCMS的离子源采用传统的硬电离方式-EI源，化合物在高能电子的轰击下，进行离子化的同时，无法避免地会产生碎裂，因此，EI图谱很难得到所测化合物的（准）分子离子峰，这使得化合物的定性完全依赖于EI谱库检索。另一方面，由于EI源工作时需要高真空环境，而与LC匹配的ESI源属于大气压电离源，这导致ESI源与EI源无法相互切换，GC-EI-MS也就失去了与液相色谱连用的可能性。基于此，GC-APCI源应运而生，作为大气压电离源的一种，GC-APCI即具有软电离模式的优势，同时还可以与电喷雾离子源自由切换，同一台质谱即可“气质”又可“液质”的想法得以完美实现。

结合了大气压电离技术与高分辨质谱的双重优势的GC-APCI-QTOF，克服GC-EI-MS的固有的缺点，得到越来越多的认可，被广泛应用于靶向筛查和非靶向分析中。

图1. GC-APCI-QTOF，布鲁克的456GC通过GC-APCI源与高分辨质谱连用

GC-APCI的历史

最初作为EI源的补充，GC-APCI的概念最早由Horning等人在上世纪70年代提出，在Horning最初的实验设计中，使用传统的填充柱通过APCI离子源与MS连用，其灵敏度已经可以达到皮克水平。在之后的80年代，一系列的GC-APCI研究成果相继发表，GC-APCI-MS被成功应用于环境样品中如二噁英，多环芳烃等持久性有机污染物的分析，所用的色谱柱也转而采用现代的玻璃毛细管柱和熔融石英柱。在最近的十年内，涉及GC-APCI的文献数量每年都在递增，尤其在代谢组学研究中，GC-APCI-QTOF已成为重要的研究工具。

图2. GC-APCI文献发表的统计，GC-APCI在最近十年里重新成为研究热点

GC-APCI工作原理

与GCMS的CI源离子化方式类似，GC-APCI工作时使用的氮气起类似于CI反应气的作用。在正离子模式下，通过电晕针放电，氮气失去电子成为自由基阳离子，自由基离子继而与水反应，形成水合氢离子。随后自由基离子或水合氢离子跟化合物反应，发生电荷或质子转移，最终生成化合物的（准）分子离子峰。

图3. GC-APCI离子化的示意图（正离子模式）

与GC-EI-MS相比，GC-APCI-QTOF主要优势有以下几点：

GC-APCI为软电离，不会产生源内碎裂，可以得到更强的（准）分子离子峰；

与ESI-QTOF的图谱类似，所得到（准）分子离子峰可以快速准确得到分子式信息；

进行MS/MS实验时，选择（准）分子离子作为母离子更容易，碰撞能量的设置也更灵活；

对色谱分离要求较低，无需基线分离即可完成分子式推测，不受共流出物的干扰；

（准）分子离子峰的响应，与碎裂后的EI图谱比，灵敏度更高；

GC-APCI维护简单，更换色谱柱无需卸真空，也不需要灯丝之类的易耗品。

图4. EI与GC-APCI质谱图的对比，异狄氏剂的EI图谱（上图）中几乎无法观察到分子离子峰，而在GC-APCI图谱（下图）里，分子离子峰为基峰

GC-APCI-QTOF解决方案

针对于环境污染物的分析，布鲁克将GC-APCI-QTOF分析流程作为HPLC-ESI-QTOF的重要补充，整合进目标物筛查方案TargetScreener中。筛查方案相应增加适用于GC-APCI分析的目标物数据库，其中包含326种化合物的分子信息（保留时间，精确质量，同位素分布，碎片离子），这使筛查方案中QTOF的分析范围得以进一步扩展。秉承TargetScreener方案的自动化分析思路，GC-APCI-QTOF分析流程中涉及到的软硬件及所有的方法均经过优化，方法包为“开箱即用”，简单易学的标准化操作可以快速准确得到筛查结果。目前GC-APCI-QTOF已成功应用于二噁英，多氯联苯，多环芳烃等环境污染物的分析中。

图5. TargetScreener4.0，包含GC-APCI-QTOF和LC-ESI-QTOF工作流程的筛查解决方案

在对于未知物的分析中，GC-APCI-QTOF采用与HPLC-ESI-QTOF类似的分析思路，通过对高分辨的准分子离子的测定来确定分子式，结合CID碎裂得到的MSMS碎片信息，可以进行离线或在线数据库的检索，最终完成化合物的结构确认。对于大量的无法通过EI谱库检索进行定性的化合物而言，GC-APCI-QTOF显然提供了更为可行的定性思路。