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VOCs分析检测中高沸点组分响应低的原因及解决办法


实验背景

目前采集环境空气中挥发性有机物有三种方式:吸附管采样、袋采样和罐采样。罐采样由于具有分析组分多、存储时间长以及可实现长时间采样的优势,而得到VOCs分析检测实验室的广泛应用。

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分析难点及常见问题

随着罐采样使用频次增加,近来我们会碰到如下问题:

1、测试标气中高沸点组分(含氧类组分)比例下降或完全不出峰(即响应低),如图1:

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图1

而如果出峰正常,谱图应该如图2:

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图2

2、标准曲线中一些高沸点组分和含氧组分经常出现负截距,如图3:

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图3萘和1,2,4-三氯苯的校准曲线出现负截距

难点问题原因分析

产生高沸点组分响应低、含氧组分出现负截距的主要原因如下:

  • 存储装置和系统管线没有经过惰性化涂覆或者惰性化涂覆效果不好;

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惰性涂覆好与不好

  • 质谱离子源不干净;

  • 预浓缩系统温度参数设置不准确,导致高碳物质没有完全转移;

  • 管线、预浓缩系统捕集阱以及采样罐其一被污染。

原因初步排查

  • 确保与样品接触的部位,都是经过惰性化涂覆,且具有惰性化涂敷测试报告;

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  • 清洗离子源,确保质谱离子源干净;

  • 确保预预浓缩系统的捕集阱温度传感器是经过校准的,ENTECH 7200的分流阀在M2向M3转移时流量为3-5ml/min,且测试方法为北京博赛德所提供。

如果初步排查出现问题,请及时解决或联系工程师;如果无上述问题,说明预浓缩系统或采样罐已经被污染。

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问题解决方案

罐采样属于全组分采样方式,所以除了挥发性有机物,也会将空气中的半挥发性有机物、气溶胶和颗粒物采集到采罐内,尤其当采样流速大的时候,颗粒物更易进入。这些颗粒物和气溶胶又很难通过常规的方式清洗干净,导致在采样罐内形成吸附点,当高沸点物质经过时,很容易被吸附,从而导致响应值下降;这些杂质亦有进入预浓缩系统的隐患。

一、防止颗粒物进入采样罐,而且根据EPA TO15a-2019和HJ759-2015的要求,用采样罐采集环境空气时一定要加装过滤装置,以过滤掉杂质;

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但是,这样也不代表万无一失,所以同时EPA TO15a-2019还规定:过滤器应经常清洗或更换,以减少对所收集空气样本产生负面影响。

清洗方法:用水或甲醇超声清洗15分钟,再用纯水清洗,然后放入烤箱里(最好是真空炉)烘干;污染不严重的也可用高纯氮气吹扫,时间5分钟左右。

二、预浓缩系统引起的高沸点组分出峰低与曲线负截距的问题解决方案

首先整体升高预浓缩系统的bake温度,包括阀温、bulkhead、M1和M2,延长烘烤的时间;

其次对M3捕集阱,可将柱流速调大(根据色谱柱的内径),然后把预浓缩系ENTECH7200的分流阀和进样阀同时打开3-5min;

若还无效果,可样品经过的管线卸下,用高纯氮气对其进行吹扫,氮气分压表压力为0.4MPa,每段吹扫5分钟;或将管线放在甲醇中冲洗,再用清水冲干净,然后放入烘箱(50℃,最好是真空烘箱)烘干,并用湿润的零空气或氮气吹扫,每段吹扫5分钟。

通过预浓缩系统的自身或手动操作逐一排查,若还不能达到预期效果,就要更换预浓缩系统的配件:

在M1向M2转移时,只升高M1温度(升高至50℃),如果高沸点物质响应提高,说明M1被污染,更换M1冷阱;

将M2向M3转移的时间延长至10分钟,如果高沸点物质响应提高,说明M2被污染,更换M2冷阱;

将进样时间延长至10分钟,如果高沸点物质响应提高,说明M3被污染,将M3冷阱调换进出口或者更换M3冷阱。

结  论

在确保质谱离子源干净与预浓缩系统温度参数设置准确的前提下,对于罐采样分析,采样罐必须要加颗粒物过滤器,且孔径10um以下,并根据采样实际情况对其定期清洗;如果条件允许,建议每次采样前都用氮气吹扫清洗,谨防采样罐、预浓缩系统被污染。




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