交流阻抗法解析锂离子电池电化学反应

交流阻抗方法应用于电化学体系时，也称为电化学阻抗谱法(electrochemicalim pedance spectroscopy,EIS)。该方法是指控制通过电极的电流(或电位)在小幅度条件下随时间按正弦规律变化，同时测量作为其响应的电极电位(或电流)随时间的变化规律,或者直接测量电极的交流阻抗(或导纳)。该方法已经成为研究电极过程动力学和电极表面现象最重要的方法之一。

阻抗频谱数据测得之后,需要进行合理的数据处理,通常采用等效电路的方法,即将电极过程中的各单元步骤用等效电路模型中的元件代表,若根据阻抗频谱数据解析出电极过程的等效电路及其元件参数,就可确定电极过程的动力学机理及各单元步骤的动力学参数。

图1所示混合控制体系的电极等效电路,其中R代表溶液电阻Ru, C代表双层电容Cd, Rct代表电荷传递电阻, W代表Warburg阻抗。

图1. 混合控制体系的电极等效电路

电化学阻抗谱(EIS)是研究电极/电解质界面发生的电化学过程的最有力工具之一，广泛应用于研究锂离子在锂离子电池电极活性材料中的嵌人和脱出过程。EIS能够根据电化学嵌入反应每一步弛豫时间常数的不同,在较宽频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。

锂离子在电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤:①电子在活性物质间的输运和锂离子在电解液中的输运;②锂离子通过SEI膜的扩散迁移;③电极界面的电荷传输过程;④锂离子在活性物质内部的固体扩散过程;⑤锂离子的嵌入、脱出导致电极材料晶体结构的改变或新相的生成。

图2. 锂电池测量的阻抗谱及等效拟合电路

根据这个过程EIS谱包括5个部分(如图2所示):①超高频区域(10 kHz以上),与锂离子和电子移动输运有关的欧姆电阻,在EIS谱上表现为一个点,用Rs表示;②高频区域,为锂离子穿透SEI膜的扩散过程,可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中,RSEI 即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻;③中频区域，为电化学传荷过程控制,用Rct/Cd并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，Cd为双电层电容;④低频区域为锂离子在活性物质内部的固体扩散过程,在图上表现为一条斜线,用Warburg阻抗Zw表示;⑤极低频区域(< 0.01 Hz),电极结构改变或新相的生成相关过程,表现为一条垂线,用Rb/Cb并联电路与Cint组成的串联电路表示。

图3. 锂离子在电极中脱出和嵌人过程的典型电化学阻抗谱

按照图1，用电容、电阻构建模拟电解池，其中Ru=16Ω，Cd=4.7nF，Rct=499Ω。SE1106使用EIS测得该电解池的等效电阻的实部和虚部，上位机用奈奎斯特图进行表示，如以下图4所示。

图4.模拟电解池模型的电化学阻抗谱

本实验先对电阻、电容组成的模拟电解池进行电化学阻抗谱的测量和解析,然后对锂离子电池进行电化学阻抗谱的测量和解析。