循环伏安法测量电极材料赝电容的储锂行为

由于循环伏安法具有实验简单﹑信息丰富、可进行理论分析等特点,在电化学研究中得到了比较广泛的应用。例如,利用峰值电流可进行定量分析,也可利用峰值电势差进行定性分析,判断电极过程的可逆性,对未知的电化学体系进行电化学行为的探讨,以及在各应用电化学领域的运用等。

赝电容效应是在材料表面或近表面发生的可逆的法拉第电荷转移反应,是一种快速的界面储锂行为。在循环伏安测试中,此类材料的循环伏安曲线呈类似电容器的长方形状,即便是有氧化还原峰出现,也是宽的馒头峰,并且峰值电势差较小,可逆性非常好﹔在恒流充放电过程中,此类材料的充放电曲线是倾斜的直线,在直线任何一点△Q/△E 几乎相等,电压滞后非常小,具有典型的电化学电容器特性,故称此类快速的界面储能反应为赝电容(假电容)效应。

传统的电容器大多基于高比表面积的正负极材料,电化学反应过程是典型的吸脱附机制,活性炭等高比表面积的电极材料作为正负极材料﹐能够提供足够的离子吸脱附位置。基于赝电容机制的电化学储能,将离子反应的位置转移至材料的表面或者近表面,大大提升了电极材料的储锂容量。因此,基于赝电容储能机制的赝电容器逐渐取代了传统的双电层电容器,成为下一代功率型储能器件的选择。

为了分析电极材料赝电容储锂行为.，可采取基于Nb₂O₅/Li半电池的循环伏安曲线进行测定。如图1，使用电化学工作站与Nb₂O₅/Li半电池组成实验装置。

图1 电化学工作站与Nb₂O₅/Li半电池实验装置示意图

以Nb₂O₅电极的处理过程为例,为了计算出某扫速下赝电容CV曲线,可以每隔0.1V取一个点(截取1.1 V.1.2V.1.3 V……3,0 V),正向扫描和负向扫描各取20个点,取点数越多,赝电容CV曲线越光滑。逐个电位计算赝电容断流，然后串联所有点即可得到赝电容CV曲线。同理计算选取相同扫速下不同电势的赝电容电流，可以得到模拟赝电容电流CV曲线，通过计算赝电容CV曲线与实测CV曲线面积之比，如图2，即可得到改扫速下赝电容贡献的储锂量占比。

图2 模拟赝电容电流贡献的CV曲线