水溶液中氢气析出的测量及分析

氢气的析出是水溶液体系中最常见的反应，是电解水的基本反应，同时也是二次电池充电过程、电镀过程中常常伴有的副反应，因此，是电化学体系中常见且重要的反应。

1.氢气在金属电极上的析出规律

氢气在金属电极上析出具有以下规律：

(1)在大多数金属上，H2析出反应均须在高ηc下进行，即符合Tafel方程

ηc = a + b *lg i

其中，， 。

(2）不同体系(不同电极或者电解液)，a、b值不同，见表3.1.1。

表3.1.1不同体系Tafel公式中的a、b值

(3)b值变化范围较小，为0.11 ～0.13(0.12附近)

当T一定时，b值表现了ηc时的活化能影响程度。b值相近，说明ηc对H析出过程活化能影响程度大致相同。若在所涉及的电势范围内表面状态发生了变化，则b值较高(>140 mV)。

(4）不同电极体系，a值相差较大，为0.1 ～1.5。

已知io越大，反应可逆性越好，故也可用a值判断或比较可逆性好坏；io越大，a越小，可逆性越好，也表现了对反应的催化能力很大，则在该电极上H析出只需较小的过电势；反之，io越小，a越大，可逆性越差，说明该电极反应的催化能力小，则该电极上H2析出常需较大过电势。因此，可按a值大小，将常用的电极材料分为三类：

高ηH2金属：(a=1.0～1.5)Pb、Cd、Hg、Zn 、Sb、Bi、Sn、Tl。

中ηH2金属：(a=0.5～0.9)Fe、Co、 Ni、Cu、Ag、Au。

低ηH2金属：(a=0.1～0.3)Pt、Pd、Ru。

其中ηH2，为氢过电势，即指H2析出的还原反应所需的阴极过电势。通常采用线性电势扫描法测试氢过电势。

选择适量1 mol • L-1H2SO4溶液作为电解池，Pt电极作为工作电极，辅助电极选择Pt电极，电解池呈酸性，因此选硫酸亚汞参比电极。利用电化学工作站选择线性扫描伏安法（LSV）进行电解水析氢的实验，其中WS,WE连接工作电极，RE连接辅助电极，CE连接参比电极。

工作电极上发生的是阳极的氧气析出反应，电极附近产生气泡（蓝色），而辅助电极发生的是阴极的析氢反应，随着阴极电势的增长，反应逐渐加剧，产生气泡（绿色）的速度比工作电极要快。

2.氢气在不同金属上析出过程可能的反应机理

氢气在金属上的析出虽然具有以上规律,但在不同金属上析出时,其反应的机理并不相同。

氢气析出过程中可能出现的表面步骤主要有三个：

电化学步骤：H+＋M + e— ⇌ MH

复合脱附步骤：MH + MH ⇌ H2 十2M

电化学脱附步骤：MH＋H+ + e— ⇌ H2十M

在高氢过电势金属上,氢气的析出按迟缓放电机理进行,即电化学步骤为反应的控制步骤。

在中低氢过电势金属上,氢气析出的机理比较复杂,析氢的机理可能为复合脱附机理或电化学脱附机理,甚至同一种金属在不同极化情况下出现不同的氢气析出机理。以Pt电极为例,由于Pt表面上易于生成吸附氢原子,在低极化区通常是复合脱附控制,而高极化区则通过电化学脱附机理来解释。