固体物质的红外光谱采样方式应选择衰减全反射还是透射测试方法？

红外(IR)光谱是进行物质结构分析的有力工具,广泛适用于固态、液态或气态样品的研究,测试温度范围很宽。IR光谱测试具有用样量少、不破坏试样、快速、简便、重复性好、准确度高等特点,被广泛应用于食品、药品、化妆品、文物、宝石、织物、纸张、涂料、土壤、煤、石油、生物科学和现代医学诊断等领域中各种材料的分析检测。

IR光谱法的测试技术包括透射(TR)、衰减全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)。样品的性质决定了适宜的样品制备技术。IR光谱的常规测试方法是TR法,ATR法常用于测试某些透光很差的、强吸收的或腐蚀盐窗的物质以及不溶、不熔且粉碎困难的弹性物质、表面涂层、纸张、纤维等,而DRIFTS法应用很少。通常,固体样品IR测试的经典方法是采用KBr压片法制样、TR法测试,然而,该方法存在以下不足:制样中易引入水干扰,压片繁琐且易薄厚不均,样品不易回收,某些样品在与KBr粉末研磨时会发生吸湿、离子交换、置换、络合反应等固相反应而引起谱带变化。而ATR法则是完全非破坏性技术,快速、无损样品,测试任何种类的固体样品都不需要分离和制样处理,对样品的大小、形状没有特殊要求,可用于太厚或透光太强的材料以及材料表面的测试,还可检测含水或潮湿的样品,对于表面和界面的微小变化很灵敏。

鉴于固体物质红外光谱法应用广泛,选取3种高分子固体物质作为IR测试对象,比较TR法和ATR法在测试过程和测试结果上的差异。
PEG-1000

白色膏状固体PEG-1000(HO—[CH₂CH₂O]_n—H)对TR法谱图(a)中各吸收峰归属如下:3388cm^-1为末端—OH的伸缩振动ν(OH),2885cm^-1为CH₂的C—H对称伸缩振动νs(CH2),1462cm^-1为CH₂的C—H弯曲振动δ(CH₂),1348cm^-1为C—O—H面内变形振动δ(C—O—H),1114和953cm^-1分别为C—O—C的伸缩振动ν(C—O—C)和面内变形振动δ(C—O—C),839cm^-1峰为—CH₂O—的C—H面内变形振动δ(CH₂O)。

ATR法对应各峰波数(b),其日本SDBS谱库中的IR谱图(简称标谱)(KBr压片)中对应各峰依次为:3434～3424,2876,1456,1352,1106,953和842cm^-1。两种方法所得IR谱图中峰位置和峰形与标谱基本一致,但ν(OH)峰的强度皆小于标准谱图,推测可能与样品分子量标称值不准确所致;同一官能团的吸收峰位置,ATR法小于TR法约1～9cm^-1;ATR法中ν(OH)峰的强度远小于TR法,但δ(C—O—C)和δ(CH₂O)两峰的强度却明显比TR法大,这是由于ATR法测试的不足所致——由于短波长的光不能穿透样品那么深,故而2800～4000cm^-1的吸收强度受到影响而大大减弱,而指纹区却增强。

PET

TR法谱图多处出现平头峰(即透光率T为0),无法进行定性分析,即使将PET的厚度降低至0.05mm仍多处出现平头峰。TR法中出现平头峰通常是由于样品浓度过大或样品太厚造成吸收太强所致,而ATR法则由于光进入样品的深度很浅(仅2～15μm)而不会出现平头峰。ATR法谱图与文献一致,对各峰归属如下:3430cm^-1极小峰为ν(O—H),3053cm^-1小峰为苯环上不饱和C—H的伸缩振动ν(＝C—H),2965和2908cm^-1为饱和CH₂的νas(CH₂),1714cm^-1强峰为ν(C＝O),1614,1578,1505和1454cm^-1为苯环骨架C＝C振动,1454cm^-1峰合并有CH₂的弯曲振动δ(CH₂),1340cm^-1为CH₂的面外摇摆ω(CH₂),1241和1094cm^-1为νas(C—O—C)和νs(C—O—C),1017cm^-1为对位取代苯环C—H面内弯曲振动δ(＝C—H);972cm^-1峰为CH₂—O的ν(C—O),872和722cm^-1为苯环C—H面外弯曲振动δ(＝C—H)。ATR法中各峰位置与标谱(KBr压片)吻合较好,但高波数区的峰强度明显小于标准谱。

PE

PE(—[CH₂CH₂]_n—)薄膜(厚0.01mm)的TR法谱图(a)中各峰归属如下:2915和2852cm^-1分别为νas(CH₂)和νs(CH₂),1464cm^-1中强峰为CH2的弯曲振动δs(CH₂),720cm^-1弱峰为—(CH₂)_n—(n≥4)的C—H面内摇摆振动ρ(CH₂)_n。ATR法中各峰波数见b。对比可知:(1)TR法的基线很不平整,由于膜太薄、太软在膜夹具中很难像镜面一样平整,因此存在光散射现象;(2)同一官能团的吸收峰位置,ATR法波数小于TR法约3～7cm^-1;(3)ATR法中各官能团出峰的相对强度与TR法明显不同,这与ATR法波长对吸收强度的影响有关,该现象可通过IR测试软件的“ATR校正”功能消除(b);(4)TR法中νas(CH₂)峰为平头峰。测试不同厚度PE膜的IR光谱,ATR法谱图完全相同,而TR法谱图中平头峰的数目则随着厚度增大而增多。

事实上,可溶或可熔的高分子膜或板可通过溶于适当溶剂或熔融的方法制备更薄的膜,或者通过拉伸降低薄膜的厚度,再用TR法测试;但对于不溶不熔的高分子材料,则只能用ATR法测试。

TR法制样复杂、 易受水干扰, 样品太浓、 太厚谱图会出现平头峰, 样品颜色太深重则吸收大大减弱。 相比之下, ATR法无需制样, 不受样品颜色、 形状、 厚度限制, 测试简便、 快速、 准确、 无损, 样品可回收。 鉴于ATR法在固体IR测试中优势明显, 推荐广泛使用ATR法进行固体IR光谱检测。