傅里叶变换红外光谱法如何对一氧化碳气体进行定量分析

气体标准物质作为计量标准物质凭借着其量值准确性，广泛应用于石油化工，冶金、医疗卫生、环境监测等领域。气体标准物质按称量法或其它方法制备后，均需要选择合适的分析方法对样品气体进行复核或定值。虽然使用气相色谱法可以对大部分的气体组分进行定量分析，然而该方法往往需要根据气体特性改变不同的色谱条件，如选择合适的检测器，甚至需要更换相应色谱柱和载气，以此达到出现正常的气相色谱峰型，因此操作较为繁琐。

近年来，傅里叶变换红外光谱（FTIR）凭借着高分辨率、高灵敏度等优点，在大气分析和环境监测领域中发挥了重要的作用，通过对样品气体进行宽范围的红外扫描，可以在短时间完成气体特性的获取与定量分析。在对不同气体进行检测分析时，可以通过红外谱图观察被测样品的动态过程，无需更换相应配件，具有快速、准确、自动化高等特点。

将傅里叶变换红外光谱学方法运用到气体标准物质研制中，以氮中一氧化碳气体为例，根据样品气体在红外光谱上的红外吸收响应信号，通过分析并得到定量结果。

红外光谱采集使用OMEGA型傅里叶变换气体分析仪（美国Bruker公司）

原料气体的纯度分析结果

使用气相色谱仪得到高纯一氧化碳和高纯氮中杂质的测量值，并采用外标法计算杂质的测量结果并列于表2，从结果可得原料气的纯度均大于99.999%，满足要求。

测试参数的选择

分别设置分辨率1cm-1和2cm-1对高纯氮的红外光谱信号进行分析，图1为高纯氮在波数2500cm-1到2600cm-1的红外吸收放大谱图。分辨率设置2cm-1时为虽然扫描时间短，但红外吸收曲线平滑难以分辨其精细结构，将不利于被测组分的定量分析，设定1cm-1分辨率进行红外扫描将有利于样品气体的测试。

在1cm-1分辨率下对样品光谱叠加测试次数的选择进行研究，以浓度点为50×10-6mol/mol氮中一氧化碳为例，随着光谱叠加测试次数的增加，红外谱图的噪音逐渐较小，信噪比逐渐变大，如图2所示。然而光谱叠加测试次数的增加也同样延长了测试时间，综合考虑样品测试叠加次数设定为20次，此时信噪比为225，扫描时间为10min左右。

定量区域的选择

在使用FTIR分析仪对样品气体进行分析时，样品红外谱图定量区域需要在特征峰附近进行选择，并且尽可能不要与其它干扰气体的特征峰重叠，同时所选择定量区域的红外强度要适中，避免在较高浓度时饱和。依据以上两个基本原则确定一氧化碳气体红外谱图的定量区域，不同摩尔浓度氮中一氧化碳的红外光谱见图3，从图3a和3b可以看出当样品气体中一氧化碳摩尔浓度在（50.0×10-6~0.500%）mol/mol范围内时，波数（2000~2300）cm-1处的两个吸收峰逐渐增强，该区域为一氧化碳的红外光谱特征吸收峰。

二氧化碳的红外光谱特征吸收峰在2350cm-1左右，是一氧化碳红外定量分析的主要干扰气体。为了避免二氧化碳气体带来的潜在干扰，选取该低波数红外特征吸收峰的中心位置作为一氧化碳的定量区域，即波数（2080~2130）cm-1，同时制备2瓶含有二氧化碳的干扰气的氮中一氧化碳气体，在该波数下对混合气体进行红外分析，观察对一氧化碳的测定结果的影响，数据列于表3，结果表明在波数（2080~2130）cm-1范围下对一氧化碳气体进行红外定量分析可以避免了二氧化碳的干扰。原料气分析纯度分析表明高纯一氧化碳和高纯氮中的二氧化碳含量均小于1×10-6mol/mol，因此二氧化碳对一氧化碳的测量不会产生影响。随着样品气体中一氧化碳浓度继续增大超过0.500%mol/mol时，特征峰中心位置的红外吸收强度饱和，超过了谱图的量程范围，如图3c所示。因此样品气体中一氧化碳浓度在（0.500%~8.00%）mol/mol范围内时，选择该特征峰的边缘位置作为一氧化碳的定量区域，即波数2035cm-1~2060cm-1。

标准曲线

分别在（50.0×10-6~0.500%）mol/mol和（0.500%~8.00%）mol/mol对不同浓度的样品气体进行分析，以一氧化碳气体浓度为自变量、红外吸收响应示值为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数，见表4。实验表明在这两个范围对一氧化碳样品气体进行红外定量分析，线性相关系数r均大于0.999，标准曲线见图4。 

检测限

制备目标浓度为2×10-6mol/mol的氮中一氧化碳样品气体，在波数（2080~2130）cm-1下对该样品气体进行连续7次的平行测定，计算标准偏差s，通过检出限公式L=t（n-1，0.99）×s，得到检出限为0.8×10-6mol/mol，测定数据与计算结果见表5所示。

精密性的测定

用FTIR分析仪分别对浓度点为50.0×10-6mol/mol、0.500%mol/mol和8.00%mol/mol的标准气体和样品气体进行测试，并对它们的响应值示值精密性进行评估，结果如表6所示，结果表明，测定结果的精密度均不大于0.4%。

比对实验

为了进一步考察FTIR法在所选量程的可信度，分别用FTIR法以及气相色谱法对同一氧化碳样品气体进行定量分析，测试结果如表7所示，由表可得，在（50.0×10-6~8.00%）mol/mol范围内，FTIR法和气相色谱法测量结果相比相对误差在±0.6％之内，说明使用FTIR法在量程范围内用标准气体校准后，可对样品气体中一氧化碳进行定值分析，分析结果准确、可靠。

在一氧化碳气的FTIR分析方法中，使用单点校准法进行定标，可以得到良好的定量结果。实验表明该方法可以对浓度（50.0×10-6~8.00%）mol/mol范围的一氧化碳气体进行定量分析，检出限低，重复性良好，可以满足一氧化碳气体标准物质研制和应用过程中准确定值的要求。