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开工加油站|脱气温度对于石墨负极材料比表面测定的影响

发布时间: 2021-02-18 16:00:49 来源:理化联科


石墨材料作为锂电池负极材料现在被广泛使用,作为锂电池的4大核心原材料之一,其技术性能的高低直接影响电池的品质及安全性能。

石墨负极主要的理化指标,包括粒度、比表面积、振实密度压实密度和真密度、放电容量、首次效率等。除此之外,还有电化学指标如循环性能、倍率性能、膨胀等等。其中比表面积的测定是其品控中非常重要的环节之一。

比表面积是指单位质量物体具有的表面积,颗粒越小,比表面积就会越大。小颗粒、高比表面积的负极,锂离子迁移的通道更多、路径更短,倍率性能就比较好,但由于与电解液接触面积大,形成SEI膜的面积也大,首次效率也会变低。大颗粒则相反,优点是压实密度更大。(见下图)

国内主流生产商均采用静态容量法仪器测试石墨负极的比表面积,笔者通过多次的走访和调研发现。各家工厂测试比表面积时采用的脱气温度不尽相同,但限于目前市场上脱气站的控温能力范围,通常都会采用200-300℃的范围进行样品预处理脱气。最近应某韩国客户的要求,理化联科(北京)仪器科技有限公司采用最新款比表面仪iPore400及脱气站iBox26对一款人造石墨负极进行了比表面积测定。发现了一些石墨负极比表面值与样品脱气条件高度相关的现象,值得大家探讨和继续研究。  

为了更好展开对比实验,我们选取了国内某大厂的一款人造负极石墨作为样本,分4个脱气温度(100℃,200℃,400℃,400℃)进行脱气预处理,每批样品又分别做了6组平行样品,用于验证不同脱气温度下比表面值的测试差异。因理化联科的iBox26型脱气站具备压力测定及控制功能,因此我们在脱气过程中可以观察到样品管内压力的变化情况,便于判断脱气的完成程度。

在完成第一组实验后,又将脱气时间从1小时延长至2小时,用同样的条件进行比表面值分析。分别得到了如下2组数据:

比表面值-使用1小时脱气

比表面值-使用2小时脱气

综合2次数据得出脱气时间长短对于比表面值的影响

通过以上数据分析,我们可以得出结论,对于该款人造石墨负极样品,使用100℃,200℃,300℃三种温度测试的比表面值数据均小于400℃的数据,而采用400℃脱气1小时及2小时的数据非常接近,说明该类样品脱气对于温度的敏感度很高。使用400℃脱气,在1小时以内就可以完全把样品内的水分脱干净。而较低的温度只能通过延长脱气时间来达到更好的脱气效果。

人造石墨样品制备时一般会经历多次高温煅烧,因此400℃的温度不会对其结构产生破坏。因此此类样品采用较高温度脱气比单纯延长脱气时间效果更好。

我们可以从另一个侧面了解理化联科iBox26脱气站使用400℃达到的脱气效果:

上图为理化联科iBox26脱气站400℃脱气该石墨负极样品一小时后,样品管内压力降至3Pa,并持续稳定,达到了设备的真空极限。这更加直观的告诉我们,该样品经过不到一小时的脱气,表面水分已经挥发干净,不再有蒸汽产生。

而该受控压力下脱气的标准在最近一版比表面测试国家标准中被明确要求,该方法有助于我们通过压力判断脱气的完成度,而以往我们往往仅通过经验来对脱气条件进行设定。下图为GB/T 19587-2017国家标准内第九页内截图。

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