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南京拓服工坊-主流VOC走航质谱仪电离技术漫谈

发布时间: 2020-11-08 18:16 来源: TOFWERK中国-南京拓服工坊

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之前的介绍中,我们分别对当前常用的走航质谱仪的质量检测器件(TOF vs QMS)高质量分辨率的必要性进行详细叙述。本文中,我们将详细解读VOC走航质谱仪的常见电离方式及对走航结果的影响。电离源,也称离子源,被称为质谱仪的“心脏“。电离的技术原理,电离过程发生时所处的压强温度等因素都会对待测物在质谱仪中的响应值和定量分析起到决定性的作用。


电离技术一:直接进样电子碰撞(EI)电离

很多物质都可以通过EI方式被电离,通过‘硬电离’产生特征碎片,结合NIST数据库进行精确鉴别。通常,电离前会采用色谱柱方式对待测物进行分离:待测因子“排队“逸出柱子而并被EI电离。目前,市面上许多厂家为了实现走航监测时设备的快速响应,将色谱质谱内的色谱柱移除,使大气样品直接进入到EI电离源区间进行电离分析。

采用直接进样电子碰撞(EI)电离原理的质谱进行监测时,由于色谱柱被移除,空气中多物质检测时产生的信号会进行叠加,相互之间形成干扰。图1所示的是多组分待测物在NIST EI数据库里面的谱图情况。可以看到,由于EI带来的高碎片率,仅6种物质所对应的信号就已经让谱图看上去非常‘拥挤’,甲苯、二甲苯和三甲苯的谱峰间也存在不同程度的碎片干扰,不难想象将复杂大气中可能存在的几十种乃至上百种VOCs同时展示在这张谱图上的”凌乱“景象!显而易见,对复杂成分气体的直接进样EI检出谱图进行精确‘解谱’是难度非常大,就算强行而为之,得出浓度数据的准确性也是被质疑的。

图1. 六种待测物在NIST EI数据库里面的谱图数据


 

电离技术二:单光子电离(SPI

相对于EI更‘软’的一种电离技术,主流的光电离技术一般通过单光子能量为10.6电子伏特(eV)的紫外灯实现,也就是说,只有电离能小于10.6 eV的待测物才能被电离,并产生分子离子峰为主的信号。VOCs中,单环苯系物电离能一般在8~9 eV,其SPI电离效率较高;对于含氧或者含氯的待测物,部分电离能高于10.6 eV,无法在SPI模式下被检测,而其余物质电离能虽小于10.6 eV,但数值上只是略低于10.6 eV,因此,通常含氧或者含氯物质在单光子电离(SPI质谱内的响应都相对于苯系物低,检出限的差别有时候达到几十倍甚至更多(Anal. Methods, 2020, 12, 4343)。图2展示了九种大气中常见物质经SPI仪器检测后的模拟谱图。同类别物质之间(如,同浓度的苯系物)响应值比较接近,而其他类别之间的响应值就存在较大的差别。说明为了提高分析结果的准确度,SPI质谱仪需对每一种待测因子进行外部校准才能有效降低检出值的误差。


图2. 九种大气中常见待测物在SPI电离方式下的模拟谱图

 

电离技术三:质子转移反应(PTR)电离

质子转移反应(PTR)电离也是‘软’电离的典型方式之一。PTR电离法一般以水合氢离子(H3O+)为母离子,待测物只需满足其质子亲和势(proton affinity)大于水(691 kJ/mol)即可以被PTR电离。目前,除了少数物质(如,甲醛,硫化氢,氰化氢等),大气环境中存在的绝大部分VOCs的质子亲和势都远大于691 kJ/mol,能够与H3O+进行质子转移反应而被电离,而后被设备检出。并且,质子转移反应是自放热反应,反应速率较快。上述特点使得多数大气污染物在PTR质谱仪内的电离效率较为类似,响应值相对统一。

与EI和SPI方式相比,PTR技术在科研界和工业界均受到用户认可,大量研究文献也表明该技术是最具有前景的先进VOCs秒级响应在线分析技术。PTR电离最根本的优势在于:对各物质的响应值比较接近,换句话说,各物质的响应值分布在一个比较窄的区间之内,相互差别一般不会超过50%,这使得对于一些无法通过外标样定量分析的物质可以根据其反应常数和反应条件来‘估算’相应的响应值,进行‘半定量’浓度分析。图3所示的是9种常见物质的PTR谱图,其响应值差距在较小范围内。‘半定量’分析法被科研界普遍认可,且在许多科研文献中被报道,该方法能够在走航PTR仪器在未知的污染源现场‘估算’出一个误差可控的合理浓度数值,提高检出结果的准确度,这是直接进样EI和SPI电离技术无法做到的。

 


图3. 九种大气中常见待测物在PTR电离方式下的谱图



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