唯快不破：如何成就Vocus PTR-TOF（PTR-MS）的超快响应时间？

高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度是成就Vocus PTR-TOF超快响应时间的三大要素。也让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量、高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

快速仪器响应是实时监测VOCs的关键(PTR-MS, PTR-TOF MS)

化学电离质谱（CI-MS）能够实时测量痕量气态物质，并被广泛应用于待测物浓度瞬态变化的案例中，例如生产流水线监控，机载或车载移动实验室，呼出气体监测和涡度通量测量等。作为CI-MS大家庭的一员，Vocus质子转移反应-飞行时间质谱仪（Vocus PTR-TOF）不仅仅可测量普通VOCs，其测量范围还包含弱挥发性VOC（IVOC），半挥发性VOC（SVOC）和低挥发性VOC（LVOC）。

为了精确的记录目标VOCs浓度的快速变化，CI-MS仪器本身的响应时间必须要快于目标信号的瞬变周期。随着分子挥发性（或蒸汽压）的降低，其对表面的‘黏性’也随之增加。举例来说，半/弱挥发性物质跟分子离子反应区IMR内表面的相互作用会‘平滑化’目标物浓度的时间序列。目标物‘黏性’高低一般由其饱和蒸汽压和/或者能与IMR内表面相互作用的特定官能团决定。简单来说，待测物挥发性越低，其更有可能受到表面吸附效应影响，导致仪器对其的响应时间变差。

Vocus PTR TOF硬件设计优化了其响应时间

在现有的商用PTR-MS当中，Vocus PTR-TOF的响应时间处于行业领先地位。传统基于漂移管的PTR-MS常采用一长段低压内部进样管路，导致进到分子离子反应腔IMR的样品与管壁之间发生频繁的表面吸附/解吸附反应，加之其进入IMR的流速有限（10-30 sccm）,最终使得仪器响应时间变慢。而Vocus PTR-TOF以大流速层流中心进样100sccm到反应区。同时，一体设计的Vocus反应区可温控在较高温度，让‘黏’在内表面的待测物更快的解吸回到气态，从而保证了监测弱/低挥发性物质的快速响应时间。

图1展示了三个弱挥发性VOCs（IVOCs）在不同的反应区温度下随时间的响应曲线。Vocus PTR-TOF先从一个含有大概40ppbV的2-癸酮， 2-十二烷酮和2-十三烷酮的样品袋持续进样，当三种物质的信号稳定之后，在t=0时将仪器从进样状态切换至仪器内置的零气。在这个过程当中，Vocus PTR-TOF以10赫兹的数据采集频率记录相关信号随时间的变化趋势。在图1中，上述三种物质信号的衰减时间序列以空心圈的样式画出。通过指数拟合曲线（实线），仪器的响应时间，τ，被推导出来并标示在图例当中。

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图1，三种弱挥发性VOCs在两个反应区温度下（100摄氏度和150摄氏度）的时间响应曲线。空心数据点是每100毫秒仪器记录到的并随后按照零点值（t=0）标准化的目标物信号强度。指数拟合曲线（实线）用来获得仪器的响应时间，τ。值得注意的是，测到的反应区表面温度是内部气体的上限温度，因为反应区实体到内部空气样品的热传导可能受限。

在反应区温度100摄氏度的条件下，上述三种IVOCs的响应时间都在一秒以内。将温度继续升高到150摄氏度，可以看到响应时间都得到不同程度的改善。当中挥发性最高的物质，2-癸酮的响应时间已经接近于仪器的理论值（50ms），也就是待测物在反应区内的更新时间。

半挥发性物质的响应时间也常常取决于分子自身具有的官能团。举例来说，酸类物质虽然有一定的挥发性，但通常都会跟内表面有更频繁或更强的吸附反应，导致其在仪器内的响应时间降低。图2展示了含有多种官能团的物质（包含有机酸和硅氧烷）在Vocus PTR-TOF内的响应时间。蒎酮酸是单萜烯光化学反应后的一种常见产物，其在Vocus PTR-TOF内的响应时间低于两秒。

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图2，含有多种功能团的物质在Vocus PTR-TOF内的响应时间。（蓝色）日常用品常见的D5-硅氧烷(C10H30O5Si5)。（灰色）乙酸(C2H4O2)，大气空气中常见的有机酸。（绿色）蒎酮酸(C10H16O3)，单萜烯光化学反应后的一种半挥发性产物。上述数据是在反应区150摄氏度的条件下测得。

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图3，多种商用PTR-MS的响应时间对比。蓝色空圈是Vocus PTR-TOF的数据，同时蓝色虚线画出了Vocus PTR-TOF仪器响应时间的理论极限值（由反应区体积大小和当中的气体流速决定）。对普通VOCs来说，他们在仪器内的响应时间非常接近其在反应区内的更新时间。对挥发性较低或者含有‘黏性’ 官能团的待测物，他们的响应时间会稍长。文献中报道过的用友商PTR-MS测得的数据也一并在图2中画出。可以清楚的看到，随着待测物饱和蒸汽压的不断降低，Vocus PTR-TOF跟友商PTR-MS的差别开始慢慢变大：在饱和质量浓度在1 µg/m3这个区间内，Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS好上一个数量级。

图3比较了Vocus PTR-TOF和友商PTR-MS在测量具有不同饱和质量浓度（C*）的待测物的仪器响应时间。对于常规VOCs（C*大于108 µg/m3），大部分PTR-MS都可以测得接近理论极限值的响应时间，也就是待测物在反应区内的更新时间(τ < 1 s)。随着目标物的挥发性不断降低，友商PTR-MS的响应时间跟Vocus PTR-MS相比恶化幅度更大。在饱和质量浓度在1 µg/m3这个区间内，Vocus PTR-TOF的响应时间要比其他PTR-MS快上一个数量级。

高效采样系统、一体化温控反应腔和市场领先的高灵敏度让Vocus PTR-TOF成为高通量样品测量，高时间分辨率监测弱/低挥发性物质分析的最佳选择。

文献

1. T. Mikoviny, T.; Kaser, L.; Wisthaler, A., Development and characterization of a High-Temperature Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometer (HT-PTR-MS). 2010, Atmos. Meas. Tech., 3, 537-544. DOI:10.5194/amt-3-537-2010
2. Pagonis, D.; Krechmer, J. E.; de Gouw, J.; Jimenez, J. L.; Ziemann, P. J.: Effects of gas–wall partitioning in Teflon tubing and instrumentation on time-resolved measurements of gas-phase organic compounds. Atmos. Meas. Tech., 2017, 10, 4687-4696. DOI:10.5194/amt-10-4687-2017
3. Mueller, Markus, Essentials of an IONICON Grade PTR-MS. Webinar, 2018.