一览无余-高质量解析率PTR-MS质谱在VOC走航应用中的若干知识点

在《为什么飞行时间质谱（TOFMS）是相对于四级杆质谱（QMS）更理想的检测器？》一文中，我们简略提及了TOFMS的高质量分辨率在实际测量和数据分析中的诸多优越之处。鉴于近来车载VOC走航在全国各地都有不同程度的推广，也在国内首个VOCs走航技术规范-TOFWERK之解读的大背景下，我们觉得有必要对搭配有高质量分辨率TOFMS的PTR技术在走航案例中的应用做一些深入解读。

为走航而生！--- '亚'秒级仪器响应

走航车辆在工业园区或者周边高速路段的巡航速度通常在30~100公里/小时。Vocus PTR-TOF的数据采集频率高达10Hz，能保障我们不错过走航路径旁的任何一个可疑排放源，并及时发出警报。

举例来说，假定走航车按照50公里/小时的时速进行走航，如果车内仪器设定为每秒五个数据点的效率（5Hz）进行采集，那每一个数据点对应的路段长度约为2.78米，基本可以做到实时响应、及时警报和后续高效处理。但是，如果走航仪器因为进样系统设计或采用四级杆检测器等原因，需要6秒乃以上的时间才能响应或者采集一个完全谱图，也就意味着每个有效数据所对应的路段长度约为83.3米。简单来说，当走航车以50公里时速经过某污染点源，车在开过83.3米后仪器才有响应，也就是说A点的污染到83.3米后的B点仪器才会发出相应警报，这无疑将大大增加污染物精确溯源的难度。当然，这类走航车可以通过慢速走航（时速低于20公里）或在测到污染物后倒车或者停下进行定点扫描来进一步确定污染物的排放源，但有可能因偷排结束而错失最佳检测时间点，同时也相应的增加了车载仪器的使用时间，也就相应增加了业主的仪器使用成本。

为走航而生！--- 复杂大气中未知污染物精准鉴别

城区和工业密集区域中的环境大气中富含众多种类的、浓度跨度较大的挥发性有机物（VOCs）。秒级响应PTR-TOF质谱法为工业园区预警管控和源解析提供新思路这也就意味着，快速质谱仪器所获取的谱图信息，有点类似于“幸福的烦恼”：信息量大，但精确解读需要仪器满足某些关键指标。而其中一个重要指标就是：能否精确无误的区分在同一个标称质量上的不同物种。在排放情况错综复杂的工业园区等VOC排放热点、以及在高效走航要求下、在无当地排放清单可供参考和无其他离线分析结果辅助的场景下，这一个硬性指标对于走航结果实时分析的准确性和时效性显得尤其重要。Vocus PTR-TOF MS质谱对工业园区环境大气中丙烯的监测案例详解

举例来说，苯甲醛和二甲苯（或其同分异构体乙苯）都是大气中常见污染物。苯甲醛是医药和化工合成的中间中间产物，而二甲苯则是广泛作为工业溶剂、汽车尾气和生物质燃烧的重要示踪物种。在常见的PTR的水合氢离子电离模式下，苯甲醛和二甲苯分别以带有一个质子的分子离子峰出现在谱图上，对应的分子式和精确质量分别为：C7H7O+（m/z 107.049）和C8H11+（m/z 107.086）。当这两个峰同时出现的时候，需要具备质量分辨率至少为3000的质谱仪器才能将两者在谱图上准确分开。

图1，某航测案例中不同质量分辨率PTR质谱仪在同样测量路径上的结果展示和数据分析。插图a上部展示了搭配四级杆或者低质量分辨率（小于1000）TOFMS的PTR谱图，下部则展示了107标称质量数在航测轨迹上的浓度变化趋势。插图b和c展示了搭配有5000质量分辨率的PTR-TOF谱图及其所能揭示的进一步信息：苯甲醛和二甲苯(乙苯)截然不同的区域分布趋势，从而为判定一次来源和制定后期方案提供有效信息。

图2，在某园区走航过程中，基于高质量分辨率的PTR-TOF测量结果，可以看出二甲苯（乙苯）相对于苯甲醛在园区的‘热点’更多，浓度也相对更高。

没有金刚钻，不揽瓷器活！--- TOFMS仪器的整体稳定性

诚然TOFMS相对于四级杆是更加精密的仪器，但基于扎实和高效的工业设计和组装，高分辨率TOFMS在外场和车载这些实验条件相对‘艰苦’的场景下也有较为信服的稳定性表现。值得注意的是，TOF或四级杆只是质谱仪的一小部分，仪器总体运行的稳定性也与其进样系统、离子源、离子传输系统等核心部件密切相关。

同样的，我们通过实际测量的数据来进行进一步的说明。图3展示了一台Vocus PTR-TOFMS在约24小时连续大气监测中甲苯的浓度变化，以及前后10 ppbv和20 ppbv标气的测量结果。可以清楚看到，仪器24小时内的灵敏度漂移小于5%，也满足国家HJ1010-2018标准要求。

图3，Vocus PTR-TOFMS在某工业园区检测到的大气中甲苯浓度变化，仪器每两秒采集一张全谱。期间仪器分别进行了10 ppbV和20 ppbV的标气单点标定。

图4则展示了在为期33天的24小时不间断外场检测中，一台Vocus PTR-TOF每天的标气标定结果以及相应的灵敏度漂移百分比。标气气瓶内的多种标气物种在大部分时间内只有小于5%的漂移，充分验证了仪器的整体长期运行稳定性。值得注意的是，在此期间仪器参数未做任何改动和优化。

图4，在为期33天的外场监测中Vocus PTR-TOFMS的每天质控结果。

挑战不可能---2000公里 大区域 VOC走航

100公里时速，2000公里行程，>20小时，1秒的采集效率，100多种VOCs

这是一次横跨国内东西的长距离VOC走航中的几个关键数字。在第六届经济快速发展地区空气质量改善国际学术研讨会和第二届粤港澳大湾区空气质量高端论坛（6RAQM）上展示的墙报中，我们初步探讨了沿途污染点源分布和组分，VOC浓度跟走航路径周边人口密度的相关性，在百公里尺度上某些特征污染物的分布和传输规律，以及未来利用高速公路网络进行系统性‘高速’走航带来的可能性！

https://6raqm.ust.hk/sites/6raqm-prod.sites2.ust.hk/files/6RAQM/poster/Theme_1/T103_1600675439_ZHU.jpg

结论

卓越的仪器响应速度，对未知污染物的精准鉴别和在挑战性环境内所展现的仪器整体稳定性使得搭配有高质量分辨率TOFMS的质子转移反应（PTR）仪器成为VOC走航检测的最佳选择之一！