LA-icpTOF质谱仪用于采集南极冰芯中的元素分布成像

引言

极地冰芯对于古气候研究非常有价值，其‘存档’了数十乃至数百个千年纪下众多独特的指标或者其他信息，比如与气溶胶有关的大气污染物。要可靠地破译冰芯记录中最古老的部分内包含的宝贵信息（同时也是最大深度和最薄厚度），关键在于采用高分辨率分析方法，同时了解内含的大气杂质与冰晶基体之间的相互作用。

激光剥蚀-电感耦合等离子质谱分析（LA-ICP-MS）是一种高空间分辨率、高灵敏度、微破坏性方法，在冰芯成像分析具有独特的潜力；在逐步改进之后，现被广泛认为是最先进的冰芯2D成像技术[2]。初步成像结果显示，深层冰芯中的许多杂质主要位于相邻晶体之间的狭小间隙中，即所谓的“晶界”。这一发现对精确解读LA-ICP-MS质谱仪采集的深层冰芯信号有广泛的影响[1]。如果使用采集效率相对较低的顺序扫描型质量分析仪，比如四极杆ICP-MS质谱仪（LA-ICP-QMS），那么通过单次成像所记录的分析物数量从根本上是相当受限的。相比之下，飞行时间质谱仪（TOF-MS）可以几乎同时采集整张质谱，不错过任何重要信息。

为此，我们设计了首个概念验证实验，将icpTOF与快速冲刷-激光剥蚀系统相结合构建LA-ICP-TOFMS快速成像平台，用于研究冰芯中的元素杂质分布，以期证明该系统在此应用中独特的功能和优势。

实验设置

本实验中，我们使用了Analyte G2准分子激光器（193纳米），并配备HelEx II激光剥蚀室（来自美国的Teledyne CETACTechnologies公司）和定制低温样本架[2]。此外我们采用气溶胶快速导入系统（ARIS），以实现对剥蚀出样品的快速冲刷（激光单脉冲信号持续时长小于20毫秒）。激光能量密度为4.0焦耳/平方厘米，激光光斑尺寸为35微米，激光发生频率为80赫兹。

我们将威尼斯Ca ' Foscari大学用于LA-ICP-MS冰芯分析的特殊低温样本支运送到位于瑞士图恩的TOFWERK公司实验室，并安装到Analyte G2的HelEx II剥蚀室中。我们严格遵循威尼斯大学开发的LA-ICP-MS冰芯成像方法[2]，每次实验前通过刮擦对冰芯样本进行重新净化。

TOFWERK的icpTOF 2R系统在CCT模式下运行（在碰撞/反应室中使用氢气-氦气混合气），每秒钟收集约21,700个质谱，然后将这些质谱进一步整合为对应每个像素的一张质谱。成像在点分辨模式下进行，这意味着，质谱图像中的每个像素代表来自单次激光发射的信号，与相邻像素无或极小重叠[3]。本次实验中，激光发射量设为2，也就意味着和相邻像素重叠50%，从而增加x方向的空间分辨率。图像采集使用TOFWERK的TOFpilot软件进行，以实现质谱图像在实验进行时实时显示。

我们选择了南极洲EPICA Dome C冰芯全新世时期的样本进行试点分析。南极洲间冰期的特点在于杂质的体积浓度极低。主旨在于是特意挑选杂质含量总体较低的样本，最大程度利用icpTOF 2R系统的高灵敏度进行高精度基准测试数据采集和收集。此外，科学家们之前在威尼斯使用四极杆ICP-MS系统通过2D成像方法对同样来自此冰芯的样本进行了分析[1]。

结论

我们选择了4 x 7毫米的冰芯样品区域，并在21分钟内完成成像采集。icpTOF系统以35微米的空间分辨率进行成像，其记录的图像揭示，本次样品中存在质量范围较为广泛的清晰信号，包括从纳（Na）到铅（Pb）的多种化学元素（见图1）。先前在LA-ICP-MS成像中研究的纳（Na）、镁（Mg）和锶（Sr）三种元素显示出与晶界高重合度的元素分布[1]。本文结果显示：此特征也适用于钾（K）、钙（Ca）和锌（Zn）。相比之下，铝（Al）、铁（

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