南京拓服工坊-《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》解读

近日，上海、江苏、浙江两省一市的市场监督管理局联合批准发布了《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》（http://csres.com/info/54954.html）。作为国内乃至全球首套VOCs走航技术规范，明确了‘走航监测’的定义，对主流走航设备，技术原理和展示手段做了基本性能要求，规定了走航数据质控的步骤，并提出了一份可用于标定仪器性能的VOCs污染物清单。

TOFWERK中国（南京拓服工坊科技）非常荣幸的作为PTR-TOF质子转移反应质谱技术的代表，在上海市环境监测中心的领导下，与同行们一起为本套VOCs走航技术规范的制定贡献了绵薄之力。

笔者参照公司现有的走航适用飞行时间质谱仪的参数来对标本规范，本着深入讨论、相互提高、设定更高目标的出发点，对本套VOCs走航规范的一些技术重点段落做了一些解读，供大家参考：

·       走航定义：3.2 利用车载式快速监测设备在行进中连续自动监测，结合定点监测，对污染物进行定性定量分析，并基于地理位置信息显示沿行进路线污染物空间连续分布。

在车载仪器实现“边走-边测、边出图-边反馈”的基本要求下，定点监测作为辅助，需要能在数据质量或者时间覆盖率上给与有效补充。前者可以通过搭配气袋/气瓶采样器或者具有分离手段的分析方法得以实现。后者针对走航数据是拍“快照”，对高污染点位特征可能存在污染物捕获不够完整的可能性，可以停车之后使用同套快速检测设备进行时长不等的连续“视频”拍摄，从而更好的覆盖因为气象、生产工艺或其他可能因素对“照片成色”的造成的影响。

我们也提倡在完成保障走航任务之外，在条件允许的情况下，利用走航仪器在其他重要点位开展定点监测。不仅能提高仪器使用效能、覆盖走航时段之外的数据空白，所获取的数据也可作为进一步优化‘网格化’走航策略的数据支撑。

·       走航速度：7.3.1按照规划路线开展走航监测，必要情况下可对路线进行适当调整。走航监测速度应满足每25 至35 m 可得到一组有效监测数据。

如果走航仪器因为进样方式设计或采用四级杆检测器等原因，需要5秒甚至以上的时间才能获得稳定有效信号响应或者采集一张完全谱图，也就意味着走航车辆需以4-6米/秒，相当于16-22公里/小时的速度行驶才能满足规范要求。另一方面，主流的PTR-TOF质子转移反应质谱技术基本上可以达到5-10Hz的全谱响应速度，也就意味着对应的地理精度要至少好上10倍，基本上达到单位米级的空间分辨率。举例来说，假定走航车按照50公里/小时的时速进行快速走航，如果车内仪器设定为每秒五个数据点的效率（5Hz）进行采集，那每一个有效数据点对应的走航路径长度约为2.8米，可以做到实时响应、精确点位警报和后续高效处理。

·       仪器原理：8.1.1离子源采用单光子电离（SPI）、质子转移反应（PTR）等技术，且气体样品不经色谱柱分离的监测设备，根据分子离子、准分子离子的质荷比定性。

根据质荷比定性需要满足两个仪器硬性指标：
               a. 峰对应的质量精度需要小于0.003 amu。例如质子化的丙酮对应的谱图峰位于59.050 amu，为了能做到高精度的物种定性鉴别，对应在谱图上出现的峰的位置应该是在59.050 ± 0.003 amu 范围以内。
               b. 对于分子量较为接近的，可能互为干扰的物种同时出现的情况，需要高质量解析度的质谱仪才能做到精准解析和数据解读。再举个例子，质子化后的丁烯酮和戊烯在谱图上分别出现在71.049和71.086 amu。当丁烯酮和戊烯同时出现在大气样品中时，我们需要质量分辨率为3000的质谱仪做到有效分离和后续分析。不然的话，谱图数据解读如同“盲人摸象”。

·       物种定性：8.1.2采用直接进样EI 质谱方法时，根据标准谱库的特征离子和丰度比，进行组分种类的定性。
               这里值得注意的是，在采用直接进样（即前端没有色谱柱分离的情况下）EI方法测量实际环境大气样品时，各物质产生的信号会在谱图上叠加，相互之间会有较大可能性形成干扰。尤其是70 eV EI电离的高碎片率，仅10种不到物质的信号就会让谱图看上去非常“拥挤”。不难想象将复杂大气中可能存在的几十种乃至上百种VOCs同时展示在仪器谱图上的实际效果！显而易见，对复杂成分气体的直接进样EI检出谱图进行精确解析将会是难度非常大的一项工作，而且也会很大程度影响结果的准确性。

·       数据质控：9.1 每次走航监测前、后应按照7.1.3 要求开展准确度检查，检查结果应符合相应要求。
               我们倡议借鉴HJ 1010-2018国家标准内的“24小时浓度漂移”来判定某段走航数据是否有效：单次走航前后仪器的准确度/灵敏度漂移（在不优化任何仪器运行参数的条件下）如小于10%，则判定本次走航数据有效；反之无效。

               最后，根据我司Vocus PTR-TOF产品的现有检测能力，对标准中附录B所列出的VOCs污染物进行了逐个解析，以供读者参考，详见表1：

表1 Vocus PTR-TOF对标准中附录B所列VOC的检测能力