吃饭不吃蒜、香味减一半！作为日常生活中最为常见的食材，大蒜既可以生吃，也可以作为提味增鲜的佐料，深受大众喜爱。
中国作为农业大国，大蒜产量占全球的70%以上，也是中欧互认的地理标志保护产品之一，产地主要分布在山东、江苏、河南、河北、山西、四川、陕西、辽宁、黑龙江等地。山东的“苍山大蒜”头大瓣齐，皮薄如纸，粘辣清香，国家质检总局批准对“苍山大蒜”实施地理标志产品保护，并入选全国名特优新农产品名录。
近日，浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所袁玉伟研究员产地溯源团队，聂晶博士采用稳定同位素技术以及生物元素和含硫化合物含量分析，对我国主要产地采集的大蒜样品进行表征，并结合化学计量学方法构建了一个能够对我国不同生产地区大蒜的判别模型，该篇研究成果发表在《Food Chemistry》。
（DOI: https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2022.133557）
表1：大蒜取样地，黑龙江, HLJ；辽宁, LN；河北, HeB；河南, HeN；山东, ShD; 江苏, JS
该研究收集了从我国东北部的黑龙江省（HLJ，n=40）、辽宁省（LN，n=32）、河北省（HeB，n=25）、河南省（HeN，n=39）、山东省（ShD，n=65）和江苏省（JS，n=41）共计242份大蒜样品。
对于生物元素和稳定同位素分析：去皮的蒜头粉碎，液氮冷冻，在冷冻干燥机中冷冻干燥直到冻干，然后用研磨机研磨成细粉，通过60目的筛子，均匀化的粉末被储存在干燥器中直到分析。使用德国元素Vario Isotope Cube联用visION分析δ13C,δ15N, δ34S以及%C, %N, %S含量，使用德国元素Vario PYRO Cube联用isoprime100分析δ2H, δ18O。
含硫化合物分析：蒜头去皮后整根液氮冷冻，放入冷冻干燥机冻干。干燥的球茎被磨成细粉，然后通过60目的筛子，均质粉末在80℃保存在冰箱中直到分析。该分析由液相串联质谱完成。
表1：不同地区大蒜的生物元素、同位素和含硫化合物（mg/100g干重）的范围、中位数、平均值和标准差（SD）
表2：(a)不同地区大蒜含硫化合物与%S和δ34S值的Pearson相关性；(b)不同地区大蒜含硫化合物与%S值的Pearson相关性。
注：Pearson相关度衡量相关性的强度，*或**表示变量分别显著到p < 0.05或p < 0.01。
所有大蒜样品的含硫量、硫同位素及含硫化合物含量Pearson分析结果表明：不同地区的含硫化合物与硫含量基本无关，不同省份S-脱氧中间体（S-甲基-L-半胱氨酸，SMC和S-1-丙烯基-L-半胱氨酸，SPC）和蒜氨酸（alliin）却与硫同位素呈负相关。HLJ、LN、JS和ShD大蒜的蒜素含量高于其他地区，但硫同位素值较低，尤其是位于中国东北的HLJ和LN的大蒜，其硫同位素值最低，这一趋势确立了大蒜的地理来源与硫同位素之间的相关性。
在本研究中，利用谱系聚类分析（HCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和k近邻算法（k-NN）对大蒜数据进行了无监督和监督模式识别。HCA是一种无监督模式识别，使用18个变量的平均值来确定大蒜的来源，图2构建了6个区域结合不同变量的热图。
同时，研究团队利用稳定同位素、元素含量和含硫化合物建立了两种监督模式识别模型(PLS-DA和k-NN)，识别准确率分别为93.4%和87.8%。
表3判别模型混淆矩阵，(a)基于所有稳定同位素和元素含量的k-NN模型，(b)基于所有稳定同位素和元素含量的PLS-DA模型，(c)基于含硫化合物与稳定同位素和元素含量结合的k-NN模型，(d)基于含硫化合物与稳定同位素和元素含量结合的PLS-DA模型。绿色方块表示模型识别正确，橙色方块表示模型识别错误。
表4 基于含硫化合物结合稳定同位素和元素含量的PLS-DA模型 (a)第1潜变量VIP图 (b)第2潜变量VIP图 (c) 载荷-得分图
我国不同地区大蒜的同位素和元素空间分布格局不同，可为提高我国区域大蒜的溯源和鉴定水平提供参考。东北地区的大蒜C含量较低，N和S含量较高。这两个地区的大蒜含有较多的含硫化合物，特别是SAC、SPC和Cys。HLJ大蒜的δ2H值明显低于其他地区。HeB和HeN的δ15N值偏负，而HeB、ShD、HeN和JS的δ34S值偏正。生物元素和稳定同位素与地理因素，尤其是纬度的相关性较高。此外，一些含硫化合物的含量与不同地区的硫同位素之间存在明显的关系，GSAC、alliin和alliicin与大蒜含硫量的相关性较高。最后，含硫化合物提供了额外的识别辅助，并提高了基于稳定同位素和生物元素的PLS-DA和k-NN两种监督模式识别模型的准确率，总体准确率分别为93.4%和87.8%。采用同位素、元素和硫化合物多变量结合的方法对大蒜产地进行精细鉴定，可以提高我国大蒜的原产地保护，识别产地误标，增加特定地区大蒜的品牌价值。
袁玉伟研究员组建的农产品产地溯源团队，现有成员9名，其中研究员1名、博士3名、博士后1名，联合培养研究生3名，新西兰特聘研究员1名。针对农产品特征不明确、标识不真实和掺假不清楚等问题，团队致力于大米、茶叶和中药材等产地溯源研究，构建产品的稳定同位素数据库和鉴别模型，阐明成因机制和影响因素，为农产品品牌保护和贸易公平提供技术支撑。
研究团队依托“农业农村部农产品信息溯源重点实验室”，加强平台建设和对外交流合作，承办IAEA区域培训班，召开农产品溯源学术交流会，已与新西兰、韩国、日本、IAEA和“一带一路”国家建立密切联系，实验室配置了两套同位素质谱仪（isoprime100和visION），两套元素分析仪（Vario isotope cube和Vario PYRO cube），一套气相色谱及其联用接口（GC5），一套液相色谱及其联用接口（LiquiFace），一套痕量气体预浓缩装置（TraceGas PreConcentrator），并为国内外合作伙伴提供13C，15N，2H，18O和34S等测试服务。
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