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微孔碳材料的CO2等量吸附热测定

发布时间: 2020-10-30 08:35 来源:麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司


本文主要详细介绍了活性炭材料的CO2等量吸附热的测定方法。实验采用麦克仪器公司3Flex气体吸附仪对活性炭样品进行CO2吸附等温线测试,测试过程中的样品恒温由iso-controller低温热电制冷杜瓦控制。测试结束后使用麦克仪器公司的MicroActive软件计算所有表面覆盖范围(从零到饱和)的等量吸附热。

 

随着目前对气候变化和环境保护关注度的日益增加,CO2的捕获和储存受到了媒体、科研和公共政策等各方面的极大关注。碳材料经过活化后,可形成的具有高比表面积、高孔体积和高微孔含量(孔径< 2nm)的多孔材料,从而能够捕集和存储更多的CO2,有效减少温室气体的大气排放。加之这类碳材料来源丰富,因此是一种相对廉价的材料开发和制造方法。


碳是一种非常多元化的材料,其平均孔径、孔径分布、孔体积和孔面积在很大程度上取决于碳质材料的来源和活化方法。碳质材料来源广泛,包括木材、植物基材料、贝壳、石油产品和农业副产品等等。如此广泛的来源加上可使用多种活化的方法和条件,使得活性炭多孔特性的多样性与之俱增。当然,并不是所有的碳材料都适合或者能够有效的应用于某个特定用途,因此对于特定用途的碳材料必须要为其选择适合的表征方法。

 

目前气体吸附等温线已广泛应用于多孔材料的结构表征。麦克仪器公司的3Flex气体吸附仪和ASAP系列比表面积及孔隙分析仪都能够为材料提供微孔、介孔和大孔的孔径、孔体积、孔面积以及比表面积分析。目前,在碳材料的各类文献和产品指标中,已经将BET比表面积、总孔体积和平均孔径作为必需的报告内容之一。


全面表征应用于捕集和存储二氧化碳材料的多孔特性对该材料的开发和选择至关重要。除此之外,了解材料对CO2吸附的亲和力也同样重要,因为这些性质直接决定着碳材料捕集和存储CO2的能力。材料捕集CO2的能力可以通过测量材料对二氧化碳的吸附热(焓)来确定。等量吸附热通常是利用Clausius-Clapeyron方程分析不同温度下采集到的气体吸附等温线获得。在表面覆盖度很低时,从不同温度的吸附等温线中选择一个共有吸附量进行运算即可获得一个吸附热的值。


通过采集多个温度下的吸附等温线并选择一系列共有吸附量即可获得更多更精确的吸附热数据。使用麦克仪器公司的气体吸附仪即可完成这一系列测试,然后使用MicroActive软件一键生成吸附热报告。吸附热是由恒定覆盖度(吸附量)下的In(P) vs. 1/T图来等量确定的。每根等量线的斜率可用于计算特定吸附量下的吸附热。例如,图1中显示的是在三种不同温度下采集的吸附等温线(由三组垂直红色圆圈显示)和10个吸附体积(吸附量)下的In(P) vs. 1/T等量图,其中在每个吸附量下均可获得一个吸附热值,即通过这组数据一共可获得10个吸附热值。

 

图1:简化等量图示例

 

利用Clausius-Clapeyron方程计算各吸附量下的吸附热:

此处:

-ΔHads:吸附热

R:气体常数,8.314 J mol-1 K-1

InP:压力的自然对数

T:分析温度,K

θ:样品表面覆盖度

 

在本文中主要对四种已商业化的颗粒活性炭进行多孔特性和吸附热的表征,这四类活性炭均为上市销售的专业吸附剂。首先,使用麦克仪器公司的3Flex气体吸附仪在77K下对四种活性炭进行氮气吸附,采用固定体积注气法,以45秒的平衡间隔进行微孔数据采集,介、大孔部分的数据采集以压力增量模式进行,平衡间隔为10秒。在测试前,所有样品都在麦克仪器公司的VacPrep上于350℃下抽真空脱气8小时,随后在3Flex气体吸附仪的分析站上以350℃原位脱气18小时。自由空间采用后测模式,即先使用预估值,待吸附等温线测试结束后再进行精确的自由空间体积测试。测试过程中,由麦克仪器公司的等温夹套技术维持自由空间体积的恒定。图2和图3所示即为四种碳材料的线性和对数吸附等温线,表1展示的是分析四种碳材料的吸附等温线所得到的孔面积和孔体积等关键数据。

图2:四种碳吸附剂的线性吸附等温线

 

图3:四种碳吸附剂的对数吸附等温线

 

表1:氮气吸附数据分析得到关键数据

 

在测定碳材料的等量吸附热之前,首先需要对样品的多孔特性进行了解。从四种碳材料的吸附等温线和表格数据中可以看出,碳A和碳B非常相似,均展现为Ib型吸附等温线特性,在接近饱和蒸汽压时仅有非常少量的气体吸附。这表明碳A和碳B的表面几乎完全是微孔,在表1中所列出的关于碳A和碳B的孔数据也正好验证了这一点。从表1中可以看出,在四种材料钟,碳A和碳B的BET比表面积最大,微孔含量最多,说明它们的微孔对表面积的贡献大于介孔和外表面积。从P/Po =0.99(对应孔径为200 nm的孔)的单点吸附量可知,碳A和碳B具有非常高的总孔体积。此外对比四种材料的Horvath Kawazoe (H-K)和BJH孔体积数据可发现碳A和碳B大部分孔体积都是由微孔贡献的。而碳C和碳D则差距很大,虽然它们的BET比表面积都比较大,也同样含有微孔,但从t-plot数据中可以看出它们的微孔对总面积的贡献程度远低于碳A和碳B。另外,尽管四种碳材料的总孔体积相差不大,但碳C和碳D的介大孔体积明显大于碳A和碳B。综合以上数据可以得到结论,四种样品的0.99P/ Po单点总孔体积,H-K(微孔)和BJH(介大孔)数据相互之间具有很好的一致性。

 

使用麦克仪器公司的3Flex气体吸附仪对四种碳材料进行CO2吸附等温线测试,冷浴采用50%(vol)的乙二醇-水混合物,并使用麦克仪器公司的Iso-controller低温热电制冷杜瓦来维持冷浴温度,确保整个分析过程中温度变化不超过0.1K。四个碳材料分别在268-293K范围内以5K的温度间隔测试了6个不同温度下的CO2吸附等温线。每个测试均以固定体积注气模式采集了约60个数据点,平衡间隔为20s,后测自由空间。将脱气好的样品安装到仪器上直至六个吸附等温线全部测试完毕,仅在每个分析温度的测试结束后对样品进行350度2小时的真空脱气。由于二氧化碳在这个268-293K温度范围内的饱和蒸汽压较高,因此测试能达到的相对压力比较低,并且随着测试温度的升高,能达到的最大相对压力会越小。为了获得更加全面的数据,在每个分析温度下的吸附等温线都测试到了最大相对压力。但需要注意的是,测试过程中系统内的绝对压力不可超过850mmHg,表2中列出的即是此次实验所使用的测试温度及对应的CO2饱和蒸汽压、测试时的最大相对压力和绝对压力数据。另外,在选择用于计算吸附热的数据时,必须将所有分析温度下常见的相对压力包含在内。虽然分析时可能不需要使用较高相对压力下的测试数据,但这些数据有助于评估材料的吸附能力,所以最好时测试到接近饱和的压力。

 

表2:CO2吸附吸附等温线的最大相对压力

 

图4:6个温度下的碳A的吸附等温线线性图

以及计算吸附热可使用的吸附量范围示意图


例如,如图4所示的是碳A在六个温度下测试得到的吸附等温线以及计算吸附热需要使用的吸附量范围。吸附热的计算使用MicroActive软件进行。首先选中吸附等温线所有的点并输入吸附量范围,所选择的吸附量必须是如图4蓝线所示的所有吸附等温线共同拥有的吸附量。在这个例子中,由于273K时碳A的最大吸附量是60 cm3/g,所以可选择的吸附量的上限为60 cm3/g,下限则是268 K时吸附等温线的最低点吸附量3 cm3/g。将所选的吸附量输入到“quantities”区域的表格中,在吸附量上下限中线性插入100个点,即可在报告中获得100个线性间隔的吸附热数据。四种碳材料分析得到的等量吸附热图如图5所示。

图5 四种碳材料分析得到的等量吸附热


从图5中可以看出,这四种碳材料的吸附热曲线总体趋势相似,在覆盖度最低时吸附热较高,这是因为吸附物会优先占据能量适合的位置,然后随着覆盖度的增加吸附热逐渐降低。曲线下降的锐度和随覆盖面积增加的曲线线性度很好地表明了吸附位点在能量方面的均匀性。由此可推测出碳A和碳B的能量均匀性最大,而碳D由于存在一个明显的拐点(10 cm3/g),能量较不均匀。


如上所述,吸附热图建立在不同温度下的吸附等温线的所共同拥有的吸附量数值范围内。最低吸附量对应的绝对吸附压力接近于最低测量值(~ 10-4 mmHg),而最高绝对吸附压力略高于大气压。由于碳A、碳B和碳D在测试温度和压力条件下具有较好的吸附能力,因此它们的吸附热图均可延伸至60 - 65cm3 /g。而碳C的吸附能力明显较弱,接近饱和时的吸附量仅为45 cm3/g。

 

值得注意的是,从碳A和碳B的N2吸附等温线可以发现这两种碳的孔面积和孔体积非常相似,其孔面积较大且几乎都是微孔。并且它们的非定域密度泛函理论(NLDFT)的微孔孔径分布(图中未显示)也非常相似,超微孔分布均在0.35 - 0.72 nm和1 - 2.5 nm范围内。鉴于高表面积和高孔体积材料皆有利于CO2吸附的假设,这两种材料均可视为捕获和存储二氧化碳的候选良材。但进一步考虑吸附热数据就会发现这一结论并不绝对。首先从吸附热数据中可以看出,碳B具有较高的CO2吸附热,在接近饱和时吸附热超过碳A 1.5 kJ/mol。其次从吸附等温线上可以直接看出在293 K和760 mmHg时, 碳A吸附量是56.0 cm3/g,而碳B是67.0 cm3/g。因此,碳B比碳A更容易吸附更多的二氧化碳,且碳B需要更大的能量来实现脱附,能更有效地封存二氧化碳。

 

虽说碳C具有较高的比表面积,在四种碳中总孔体积最大,微孔和介孔范围内的孔径分布最广。但由于其CO2吸附热低、吸附量小,不利于CO2捕获,在293 K和760 mmHg条件下,其CO2吸附量仅为44.5 cm3/g。


从能量上讲,在本文所考虑的四种碳中,碳D似乎是捕获和存储二氧化碳的最佳材料。在趋于饱和时碳D的CO2吸附热最高,比碳B高2 kJ/mol,比碳A和碳C高3.5 kJ/mol。同时碳D也是吸附二氧化碳能力最强的材料,其次是碳B。仅考虑比表面积和孔体积数据时,碳B也是一种不错的选择,但考虑到对CO2的吸附量和吸附热数据,碳B则略显不足,因此可以得到结论,材料的比表面积并不能作为二氧化碳捕集和存储能力的唯一指标。

 

综上所述,了解吸附剂材料的多孔特性对生产和选择CO2捕获和储存材料至关重要。材料具有高表面积和大孔体积无疑是关键因素之一。但通过上述研究表明,由于微孔含量大而具有高比表面积的材料并不一定比较低表面积的微/介孔材料更有利于捕获和储存CO2,除了比表面积和孔体积外,还需考虑材料吸附过程的能量学。通过对一系列碳材料的吸附热研究可以发现,由于受到某些因素的影响,表面结构相似的材料可能会表现出完全不同CO2吸附行为,同时对CO2的捕集和存储不仅仅取决于孔隙率等因素。例如,表面存在的某些物质可能会与CO2发生有利或不利的相互作用,也可能与CO2的四极矩相互作用等。而这些因素都可以通过吸附热的研究展现出来。因此,在进行CO2捕获和储存材料的研究时,不能仅考虑孔径、孔体积和面积这类数据,还需要应用包含吸附焓在内的一系列分析研究。


关于麦克仪器公司

麦克仪器公司是专业提供表征颗粒,粉体和多孔材料的物理性能,化学活性和流动性的高性能设备的全球领先的生产商。我们的技术包括:比重密度法、吸附、动态化学吸附、颗粒大小和形状、压汞孔隙度测定、粉末流变学和催化剂活性测试。公司在美国、英国和西班牙设有研发和生产基地,并在美洲、欧洲和亚洲设有直销和服务业务。麦克仪器是创新性的公司,产品是著名的政府和学术机构的10,000多个实验室的首选仪器。我们拥有世界一流的科学家和积极响应的支持团队,通过将Micromeritics技术应用于客户的需求,帮助客户获得成功。

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