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解决方案丨水质硝基酚类化合物残留的测定
介绍
硝基酚类化合物是一类重要且常用的化工原料，作为原材料或中间体被广泛应用于炸药、医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中。伴随工业生产过程，含有该类化合物的废水随之排放至环境中。硝基酚类化合物容易在水体及土壤中残留累积，难以降解，污染环境，危害人类及动植物健康。从2021年3月1日起，中国环境保护标准《HJ 1150-2020水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法》正式实施，标志着对硝基酚类污染物更严格的监测与控制。
本文参考上述标准，采用睿科Fotector Plus全自动固相萃取仪实现对水样中硝基酚类化合物的快速富集和洗脱，然后用睿科EVA80全自动平行浓缩仪进行浓缩，内标法定量。在10 ug/L的加标水平下，12种硝基酚类化合物的回收率在65%-109%之间，RSD值小于13%。说明本方法可以满足水质硝基酚类化合物的快速检测。
仪器和耗材 1 仪器 Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪 Auto EVA 80 全自动平行浓缩仪 Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪 2 耗材 HLB固相萃取柱（RayCure，500 mg/6mL，货号：RC-204-36477） 3 试剂 甲醇（优级纯） 二氯甲烷（优级纯） 乙酸乙酯（优级纯） 0.02 mol/L稀盐酸溶液 去离子水 无水硫酸钠（分析纯） 样品制备 准确量取水样1 L，用盐酸溶液pH至1～2，加入50 mL甲醇摇匀，超声10分钟，待萃取。 1 富集 依次用8 mL二氯甲烷，10 mL甲醇和10 mL浓度为0.02 mol/L的稀盐酸溶液对固相萃取柱进行活化，活化速度为5 mL/min。之后让水样以5 mL/min的流速通过固相萃取柱富集，上样完毕后用氮气以30 psi的压力将柱子吹干20分钟。用10 mL乙酸乙酯-二氯甲烷（1+1）混合溶液洗脱固相萃取柱，流速为1 mL/min。收集全部洗脱液于玻璃试管中，具体方法如下图所示。 2 固相萃取条件 全自动固相萃取仪 Fotector Plus 固相萃取柱 RayCure，HLB，500 mg/6mL 活化 二氯甲烷、甲醇、0.02 mol/L稀盐酸溶液 洗脱 二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）混合溶液 3 浓缩 将洗脱液用睿科Auto EVA80全自动平行浓缩仪在45 ℃条件下浓缩至约1 mL，加入10 uL内标，涡旋混匀，转移至进样小瓶上机分析。 气质联用检测条件 GC-MS检测条件：进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量1.0 μL；载气为高纯氦气，恒流模式；电子轰击电离源（EI），离子源温度230 ℃，接口（传输线）温度280 ℃，质量分析器温度150 ℃，溶剂延迟时间11 min。采用SIM模式进行定性分析，选择离子见表-1。 表-1.目标化合物的定量离子和定性离子 标准溶液总离子流图（10 ug/mL） 结果与讨论 为了验证该方法的回收率，本实验向纯水样品(1000 mL)加入硝基酚标准品进行加标回收验证(n=3)，数据如表-2所示。加标回收率在65%-109%之间，RSD值控制在13%以内。说明该方法能够很好地运用于水中硝基酚类化合物的检测。 表-2.纯水样品的加标回收率及RSD值 结论 1. 硝基酚类化合物在水中溶解度低，需要加入一定量的甲醇或丙酮助溶以减少瓶壁黏附； 2. 硝基酚类化合物在接近中性的水中主要呈解离态，要使酚类以非离子形式存在,萃取时须将水样酸化，使水样的pH<2； 3. 由于12种硝基酚的极性不同, 有机溶剂对被吸附在固相萃取膜上的硝基酚洗脱能力也不同。标准中只采用二氯甲烷一种溶剂进行洗脱，本方法在此基础上再加入乙酸乙酯进行洗脱，可以有效提高极性较大的硝基酚回收率。 4. 由于硝基酚类化合物极性较大，在气相色谱/质谱上的响应不是很灵敏，且分析灵敏度对仪器分析体系受污染状况较为敏感。因此在上机分析时建议使用不填玻璃棉的衬管，否则2，4-二硝基酚、2，5-二硝基酚和2，6-二硝基酚这三个化合物极有可能不出峰。 5. 实验过程中上样流速不宜过快，应控制在5 mL/min以内，流速过快将会导致回收率降低。 6. 在浓缩过程中应控制最后的溶液在0.5-1.0 mL之间，若浓缩至0.5 mL以下将会导致硝基酚化合物损失过大，回收率降低。
