乘风“碳中和” | 锂电池的血液---电解液中元素的分析

乘风“碳中和” | 锂电池的血液---电解液中元素的分析

王继龙 贺静芳 李晓丽

Introduction

锂电池概述

随着“碳达峰”“碳中和”政策的实施，越来越多的人开始关注绿色零污染的能源储存与转化技术，如燃料电池，太阳能电池，氢能。其中，电池技术由于电池可完全独立使用，且不需要输入或输出任何化学物质，被认为是解决能源危机，缓解日益增长的能源需求和日益严峻的环境问题的重要方案。

在诸多电池中，锂离子电池（LIBs）具有高能量密度，高工作电压，无记忆效应，无有害物质排放等优点，受到大家的广泛关注。自从1991年SONY公司第一次将锂电池商业化以来，发展势头非常迅猛。锂离子电池的能量密度已经从200 Wh/L（80Wh/kg）提升至目前的700 Wh/L（280 Wh/kg），使其可以胜任在消费电子设备（3C），电动车（EV），能量网格存储中的应用。相比于发展较为成熟在消费电子设备中的应用，锂电池为核心的电动车（EV）更是成为行业焦点。有数据表明2018年，全球电动车一共卖出了510万辆，销量较2017年几乎翻倍。特斯拉，吉利汽车，小鹏汽车，蔚来早已成为家喻户晓的电动车品牌。

Theory

锂电池原理

锂电池一般是由阴极，阳极，电解质和隔膜组成，利用其中可逆的电化学反应实现能量的存储与转化。以放电过程为例，锂离子（下图蓝线）和电子（下图红线）的传输过程可以被归纳为以下几个步骤：

1. 锂离子和电子从阳极解离，并在阳极中以相反的方向进行传输。

2. 锂离子接近电极/电解质界面，并分散在电解质中。

3. 电子则由于阴极更高的电压，从阳极的界面传输至集电器，而不是电解质中。后通过在外电路迁移，为电器提供能量。

4. 锂离子和电子通过固相扩散进入阴极材料。

Electrolyte

电解质的作用

电解质在电池中的主要作用为将Li+从阳极传输至阴极，并使其不受电子的影响。因此，电解质必需具备具有高Li+的传导性，和低导电率的性质。

锂离子蓄电池的电压高及负极材料较为活泼，需要使用非水电解质。在非水电解质中，六氟磷酸锂是锂电池电解液中最为常用的无机电解质盐，它在有机碳酸酯类溶剂中溶解度较大，且电导率比较高，电化学稳定性比较好，从而成为近期不可替代的理想的锂电池电解质。

六氟磷酸锂的纯度是影响锂离子蓄电池性能的一个重要指标，测定六氟磷酸锂中各种杂质元素的含量具有重要的工业意义。六氟磷酸锂的产品标准 HG/T 4066-2008 中要求Fe、Na 小于0.001%，K 小于0.0001%。国内六氟磷酸锂生产企业对金属杂质要求更高，基本都小于1mg/kg。GB/T 19282-2008 分析方法中采用在铂坩锅中蒸发并用盐酸消解，采用光谱纯的碳酸锂基体匹配ICP光谱测定，方法较为繁琐，且可能对样品造成污染。

Determination

六氟磷酸锂中杂质的测定

赛默飞iCAP PRO XP ICPOES可以采用直接稀释的方法进行测试。使用乙醇和碳酸酯水溶液稀释六氟磷酸锂样品即可上机测试。该仪器系列在电解液材料检测中具有独特的优势：

ZL 独有的CID检测器400万像素，2MHz的读取速度，天然防溢出设计，紫外量子化效率高，确保<190nm以下波长具有极佳的灵敏度。

精密控温（精度达0.1℃）的高分辨光学系统，核心分光元件固定不动，保证光室的机械稳定性，提供了更加优异的稳定性和检出限。

稳定且强健的等离子体技术，超高的稳定性以及匹配速度快的特性保证客户可以直接分析有机样品等复杂基体样品。

高效快速分析，以及实时的背景校正技术，可在1分钟内完成多达60个元素的测定。

由于LiPF6物质在遇到水之后会产生HF，同时高浓度的Li元素腐蚀石英矩管。为了保证测试的进行，我们采用了刚玉中心管、聚四氟乙烯雾化室和miramist雾化器的配置可以保证系统不会受到HF的腐蚀。D-torch氮化硅材质炬管，可以耐受高浓度氢氟酸、30％盐水、100%乙醇等高基体样品分析，同时使得整套进样系统为全惰性，可最大程度延长进样系统寿命，降低用户成本。

全惰性D torch和耐氢氟酸雾化器和雾化室

（点击查看大图）

另外，乙醇和碳酸酯水溶液会产生积碳效应，并对Na元素的测试产生光谱带干扰。为了保证测试的准确性，我们在体系中引入了氧气。氧气的加入不但可以减少炬管的积碳效应，又可以降低C2背景对Na 589.592 nm的干扰，同时又保证了等离子体的稳定性，下图为加氧20 ml/min钠元素(加标0,0.05,0.1,0.2,0.5 mg/L)subarry图。

加氧20ml/min 空白、样品和加标标液中钠元素的谱图

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在整套系统的协助下，试验采用标准加入法测试，避免了样品中高浓度锂元素的基体干扰，从而保证了更好的准确度，该测试方法检出限均明显低于限量要求，各元素均可以获得较好的线性和重复性，可以应用于六氟磷酸锂产品中金属杂质的控制。

测试结果和检出限

（点击查看大图）

赛默飞TEA&ICPMS完整解决方案

一颗合格锂电池的基本组成包括外壳、正极材料、负极材料、隔膜、电解液等，赛默飞TEA&ICPMS提供完整解决方案。详见赛默飞TEA&ICPMS产品在锂电池行业应用案例：

iCAP PRO ICPOES测定六氟磷酸锂电解液中杂质元素

iCAP PRO系列优化测试锂电池主含量稳定性方法

iCAP PRO系列 ICPOES测定三元材料中主量和杂质元素

iCE 3000系列原子吸收光谱仪冷原子吸收法测定碱性锌-二氧化锰电池中的汞的含量

iCAP RQ ICP-MS测定电池锌材料中的杂质

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参考文献：

1 Chemical Review, 2021, 121, 1623−1669

2 Chemical Society Review, 2018, 47, 6505—6602

3 Chemical Society Review, 2014, 43, 4714—4727

4 Chemical Society Review, 2015, 44, 5926—5940

5 Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015,25,280-282

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