利用时域NMR描述缠结聚合物链动力学特性

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“……采用可靠的NMR测量方法进行的对照，对提高我们对聚合物熔体动力学的理解具有很大的潜力。”

缠结聚合物是一种非常长的线性大分子，包含高度交叠的链。典型实例之一是聚合物熔体，它们是由于温度升高超过其结晶点而转变为流体的聚合物，已成为重要的商用化合物，为许多现代材料提供了主要成分。

聚合物熔体之所以受到欢迎，很大程度上是由于发现它们具有一系列不同寻常的粘弹性特征，这些特性可以通过改变生产环境来加以控制。聚合物熔体呈现弹性特性的结构基础一直是研究的热点。

最初，人们认为弹性特性是由于聚合物链缠结而实现的。有人提出，在这种瞬态缠结过程中，链之间可能发生交联或产生摩擦，将链拉回到原来的形式，但管模型是目前最广为接受的描述聚合物链动力学物理原理的解释。

管模型指出，由于周围的链阻止了更广泛的运动，因而聚合物的横向运动仅限于管状区域¹。尽管该模型的有效性已在理论上得到了证明，但要想在微观框架内获得直接证据却面临极大的挑战。广泛采用的粗粒度模型由于相互作用在很短的距离内被截断而受到限制，这在只考虑相互排斥作用时很常见。核磁共振（NMR）等成像技术的缺点是对方向波动十分敏感，因而使缠结链看起来很牢固。

近年来，作为几种不同的NMR方法之一，时域NMR再度受到重视，并在聚合物网络的链动力学和交联研究中显示出其有效性。NMR波谱法测量的是暴露于磁场中的原子核恢复到其基本能级时所释放的能量，而时间域NMR测量的是原子核在激发后恢复平衡所需的时间。尽管不具备NMR波谱法观察到原子或空间分辨率的能力，但时间域NMR可以很容易地使用紧凑型台式波普仪进行，并实现很高的分辨率和再现性。

利用先进的时域NMR技术（多量子NMR）对缠结线性聚合物（聚丁二烯、聚异戊二烯和聚二甲基硅氧烷）的研究，使得管模型在近期经受了详细的考查^2,3。采用布鲁克台式minispec mq20 NMR波谱仪获得的时域NMR数据表明，链迁移率受到的“管”约束实际上是动态的，并非如先前所认为的是常数。此外，对横向运动的约束被证明受矩阵而非链本身控制。

这项研究证实，时域NMR是一种强有力的技术，为定量研究高缠结聚合物的动力学特性提供了便利。

参考文献

McLeish TCB；“缠结聚合物动力学的管理论”；Adv. Phys. 2002;51:1379–1527

Vaca Chávez F.和Saalwächter K.；“缠结聚合物动力学的NMR观察：管模型预测与约束释放”；Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 198305

Vaca Chávez F和Saalwächter K.；“缠结聚合物动力学的时域NMR观察：柔性均聚物的一般特性和管模型的适用性”；Macromolecules 2011; 44:1549–1559